Ví dụ: Phương trình phản ứng tạo phức đơn ligan (Bỏ qua điện tích) M + qHR MRq + qH Kcb
Tương tự tạo phức đaligan:
R C A M3R2 MR3 MR2 M2R MR 0 0,5 1 ΔAi ΔAgh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
M + qHR + pHR’ MRqR’p + (p + q)H K’cb M: Kim loại; HR, HR’: Các ligan.
Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dư các ligan ( phức càng kém bền ligan càng dư,ít nhất từ 2-5 lần nồng độ kim loại). Giữ pH hằng định ( Thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định bằng muối trơ.
Sau đó chụp phổ hấp thụ electron ( Từ 250 – 800 nm) của thuốc thử và phức. Thường thì phổ của phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử.
Nếu có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bước sóng max của thuốc thử thì kết luận có hiện tượng tạo phức giữa kim loại và thuốc thử.
1.7.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu
Tìm các giá trị tối ưu cho các điều kiện nhiệt độ, pH, thời gian, nồng độ thuốc thử để tiến hành phản ứng tạo phức, giữ lực ion và môi trường hằng định.
1.7.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Là khoảng thời gian mật độ quang đo được của phức là cực đại và hằng định.
1.7.2.2. Xác định pH tối ưu
Xác định pH bằng con đường thực nghiệm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định, chọn bước sóng
max của phức.
Dùng dung dịch axit, bazơ thích hợp để điều chỉnh pH của dung dịch từ thấp lên cao ( không nên dùng dung dịch đệm vì thường có anion là ligan tạo phức). Xây dựng đồ thị A = f(pH).
Vùng pH tối ưu là vùng pH ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại. Vùng này càng rộng thì chỉnh pH tối ưu sai số cho phép càng lớn.
1.7.2.3. Lực ion
Khi lực ion thay đổi, mật độ quang cũng có thể thay đổi, tuy không đáng kể. Khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định (0,1; 1,0;...)bằng cách dùng muối trơ mà anion không tham gia tạo phức (Có thể là NaClO4, KCl, NaNO3, KNO3 ...).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.7.3. Xác định thành phần của phức
Có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức, một số phương pháp quan trọng và phổ biến như: Phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân bằng....
1.7.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia
Để khảo sát một phức màu cho phép xác định định lượng bằng phương pháp trắc quang, sau khi tìm các điều kiện tạo phức tối ưu, cần phải nghiên cứu một số điều kiện nữa.
Cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại tuân theo định luật Bia bằng cách xây dựng đường chuẩn A = f( Cion KL).
Để áp dụng đường chuẩn ta cần khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trong mẫu phân tích, sau đó xây dựng lại đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản.
Trước khi xác định mẫu thật ta phải xác định mẫu giả để xem phạm vi sai số cho phép hay không.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 2
ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
- Phức của Mn(II) và PAR
- Phức của Fe(III) và axit sunfosalixilic
- Hàm lượng các ion Fe(III) và Mn(II) trong nước giếng khoan.
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR bằng phƣơng pháp trắc quang
Phức của Mn với PAR được chúng tôi nghiên cứu một cách có hệ thống. Trước hết chúng tôi tiến hành xác định các điều kiện tạo phức tối ưu: Đo phổ hấp thụ điện tử của phức, từ đó xác định được bước sóng hấp thụ cực đại, xác định pH tối ưu, khoảng thời gian tối ưu. Tiếp theo chúng tôi xác định thành phần phức, khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến sự tạo phức, xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia.
2.2.2. Xác định hàm lƣợng Mn(II) trong nƣớc dựa vào màu của ion MnO4
-
Để xác định hàm lượng Mn(II) trong nước, chúng tôi dùng ion pesunfat (S2O82-) để oxi hóa Mn(II) lên MnO4 . Cường độ màu của dung dịch MnO4 tỉ lệ với nồng độ Mn(II), dùng phương pháp trắc quang để xác định nồng độ Mn(II). Phản ứng oxi hóa Mn(II) bằng ion pesunfat được tiến hành ở nhiệt độ sôi, trong môi trường axit khi có mặt lượng nhỏ AgNO3 . Chúng tôi đã tiến hành xác định các điều kiện tối ưu như: Bước sóng, khoảng thời gian ôxi hóa, thể tích H2SO4 1:1, thể tích chất oxi hóa, thể tích axit H3PO4 1:4. Đường chuẩn được xây dựng ở các điều kiện tối ưu và được sử dụng để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thực.
2.2.3. Xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc bằng thuốc thử axit sunfosalixilic
Axit H2SS- tạo phức tốt với Fe(III) ở các khoảng pH khác nhau, trong đó môi trường kiềm sự tạo phức xảy ra là tốt nhất. Do đó trong đề tài này chúng tôi đã khảo sát sự tạo phức giữa Fe(III) với H2SS- trong môi trường kiềm. Chúng tôi khảo sát các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở, xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion cản trở để xác định hàm lượng Fe(III) trong mẫu thực.
2.3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
2.3.1.1. Hóa chất
+ Dung dịch MnSO4 10-3M
Cân 0,4225 gam MnSO4.H2O pha trong bình định mức 250 ml được dung dịch MnSO4 10-2M, sau đó dùng dung dịch Mg2+
chuẩn và EDTA để chuẩn độ ngược, xác định nồng độ thực của MnSO4 rồi từ nồng độ này tính toán để pha dung dịch MnSO4 10-3M
+ Dung dịch Mn(II) gốc, tiêu chuẩn
- Dung dịch gốc:
Cân 0,2746 g MnSO4 khan ( MnSO4.H2O được sấy khô ở 1500
C) hòa tan vào nước cất, thêm 1ml H2SO4 1:1 rồi pha trong bình định mức 100ml thu được dung dịch MnSO4 chứa 1mg Mn/ml.
- Dung dịch chuẩn:
Dùng pipet hút 2ml dung dịch Mn(II) 1mg/ml cho vào bình định mức 100 ml, định mức đến vạch thu được dung dịch Mn(II) 0,02mg/ml.
+ Dung dịch Fe(NO3)3 10-2M, Fe(NO3)3 10-3M
Cân chính xác 1,01 g Fe(NO3)3.9H2O rồi hòa tan trong axit HNO3 0,01M, định mức trong bình 250 ml được dung dịch Fe(NO3)3 10-2M. Sau đó xác định chính xác nồng độ của Fe(NO3)3 bằng cách dùng Sn2+ khử Fe3+ về Fe2+ rồi dùng KMnO4 chuẩn để chuẩn độ Fe2+
xác định được nồng độ thực của dung dịch Fe(NO3)3, rồi từ nồng độ này tính toán để pha dung dịch Fe(NO3)3 10-3M.
+ Dung dịch PAR 10-3M (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thuốc thử PAR của Đức được pha chế bằng cách cân chính xác 127,5 mg PAR ( C11H8N3O2Na.H2O), sau đó hòa tan bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn + Dung dịch H2SS- 0,1M
Cân chính xác 2,5422 g H3SS tinh thể. Hòa tan bằng nước cất 2 lần trong cốc, chuyển vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần.
+ Dung dịch AgNO3 10%
Cân 11,111 g AgNO3 hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần.
+ Dung dịch K2S2O8 bão hòa.
Cho khoảng 8 g K2S2O8 vào 100 ml nước cất, khuấy đều cho đến khi K2S2O8
không tan được nữa ta thu được dung dịch K2S2O8 bão hòa.
+ Các hóa chất khác
- Axit H2SO4 1:1 - Axit H3PO4 1:4 - Axit HNO3 đặc
- Dung dịch Fe3+ 22,4 mg/l: Lấy 10 ml Fe2(SO4)3 10-3M. Pha loãng 5 lần bằng nước cất đến thể tích 50 ml.
- Dung dịch KNO3 1M
Cân chính xác 25,275 g KNO3 hòa tan trong cốc bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần.
- Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH - Dung dịch Al(NO3)3 0,01M
Cân 0,9375 g Al(NO3)3.9H2O hòa tan trong cốc bằng dung dịch HNO3 loãng cho tan hết. Chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch.
- Dung dịch Pb(NO3)2 10-2M
Cân chính xác 0,3312g Pb(NO3)2 trên cân phân tích cho vào bình định mức 100 ml rồi axit hóa bằng dung dịch HNO3 0,01M cho tan hết, sau đó định mức đến vạch, ta được dung dịch Pb2+
10-2M.
- Dung dịch NH3 3M để điều chỉnh pH.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.3.1.2. Dụng cụ - Các loại pipet: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20 ml. - Bình định mức: 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml. - Cân phân tích có độ chính xác ±0,1 mg. - Bếp điện.
- Các loại cốc, lọ cân, đũa thủy tinh, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, cuvet thạch anh, giấy lọc, bình cầu tia.
2.3.1.3. Thiết bị nghiên cứu
- Máy đo pHS-25 của Trung Quốc.
- Máy đo quang: UV 1700 Phamaspec (Nhật).
2.3.2. Cách tiến hành thực nghiệm
2.3.2.1. Dung dịch PAR
Hút chính xác một thể tích dung dịch PAR 10-3
M vào lọ cân nhỏ, thêm 1 ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần đã chỉnh pH. Lắc đều trước khi đo quang.
2.3.2.2. Dung dịch phức Mn(II) – PAR
Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn(II) 10-3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
M, dung dịch PAR 10-3M cho vào lọ cân nhỏ, thêm 1ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần đã chỉnh pH. Lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh khi đo mật độ quang là dung dịch PAR đã hiệu chỉnh ở cùng các điều kiện tối ưu với dung dịch phức.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3.2.3. Cách tiến hành oxi hóa Mn(II) thành MnO4 -
Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/L cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (loại 100ml). Thêm lần lượt các thể tích tối ưu của H2SO4 1:1, dung dịch AgNO3 10%, dung dịch K2S2O8 bão hòa. Thêm nước cất sao cho thể tích dung dịch trong cốc khoảng 20 ml. Đun sôi nhanh một phút trên bếp điện, lấy xuống, để 1 phút và làm nguội nhanh. Sau đó định mức vào bình 25 ml bằng nước cất 2 lần, chú ý tráng kĩ cốc và lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh là nước cất.
2.3.2.4. Dung dịch phức Fe(III) – H2SS-
Hút chính xác một thể tích dung dịch Fe(III) cho vào lọ cân nhỏ, thêm một thể tích chính xác dung dịch H2SS-, thêm 1ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NH3 3M và HNO3 để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần. Lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh là nước cất.
Các dung dịch nghiên cứu được giữ ở lực ion cố định (µ = 0,1) bằng dung dịch KNO3 1M. Các phép đo mật độ quang đều được thực hiện ở các điều kiện tối ưu: max, pHtư, thời gian tối ưu.
2.3.3. Xử lý kết quả thực nghiệm
Các số liệu được xử lí trên phần mềm ứng dụng EXCELL
2.3.4. Cách lấy mẫu, xử lý mẫu
2.3.4.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu
- Chúng tôi tiến hành lấy mẫu nước ở một số giếng khoan trong các hộ gia đình ở phường Tân Thành, phường Phú Xá Thành phố Thái Nguyên là nơi gần nhà máy Gang Thép Thái Nguyên.
- Dụng cụ để lấy mẫu: Bình nhựa PVE 500 ml. - Khi lấy mẫu cần chú ý các thao tác sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
+ Tránh nhiễm bẩn từ ngoài vào bằng cách súc rửa các dụng cụ lấy mẫu bằng axit HNO3, sau đó tráng bằng chính nước giếng đã lấy.
+ Tránh bọt khí bằng cách lấy mẫu đầy bình và nút kín.
2.3.4.2. Xử lý và làm giàu mẫu
Lấy 500 ml mẫu cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000 ml, cho tiếp vào 2,5 ml HNO3 đặc. Đun trên bếp điện, cô cạn để đuổi clo. Cô đến khi thể tích mẫu nước nhỏ hơn 25 ml rồi định mức vào bình 25 ml. Nếu lúc đó mẫu nước đục thì phải lọc qua giấy lọc và sau đó được chuyển vào bình định mức 25 ml. Lưu ý tráng kĩ cốc bằng nước cất. Như vậy các mẫu nước đựơc làm giàu 20 lần so với ban đầu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Mn(II) VỚI THUỐC THỬ PAR 3.1.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức Mn(II) – PAR 3.1.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức Mn(II) – PAR
3.1.1.1. Phổ hấp thụ điện tử của thuốc thử PAR và phức
Để khẳng định có sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR và xác định bước sóng tối ưu, chúng tôi chuẩn bị dung dịch PAR 2.10-5M và dung dịch phức có thành phần CMn(II) = 2.10-5M và CPAR = 6.10-5M, điều chỉnh pH = 10. Đo phổ hấp thụ điện tử của dung dịch PAR 2.10-5
M so sánh với nước và dung dịch phức so sánh với dung dịch PAR 2.10-5M ở cùng pH.
Kết quả thu được phổ hấp thụ electron của dung dịch PAR có bước sóng hấp thụ cực đại max = 413 nm. Phổ hấp thụ electron của dung dịch phức Mn(II) – PAR có bước sóng hấp thụ cực đại max = 498 nm (Hình 3.1).
Từ hình 3.1 ta thấy khi thêm một lượng Mn(II) vào dung dịch thuốc thử PAR thì có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ cực đại từ 413 nm đến 498 nm. Điều này chứng tỏ có sự tạo phức giữa Mn(II) và thuốc thử PAR. Hơn nữa sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ cực đại max = 498 - 413 = 85 nm làm cho PAR đạt tiêu chuẩn làm thuốc thử để phân tích hàm lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc quang.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Hình 3.1. Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch phức Mn(II) – PAR
Đường 1: Phức Mn(II) – PAR so sánh với PAR Đường 2: PAR so sánh với nước
3.1.1.2. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) là 2.10-5
M, nồng độ thuốc thử PAR là 4.10-5M ở pH bằng 9,5, duy trì lực ion bằng dung dịch KNO3. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max= 498 nm với dung dịch so sánh là dung dịch PAR 4.10-5M với những khoảng thời gian khác nhau thu được kết quả trên bảng 3.1 và hình 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian
T(phút) 0 5 10 15 20 25 30 ∆A 1,255 1,255 1,254 1,255 1,253 1,254 1,255 T(phút) 35 40 45 50 55 60