Để cracking xỳc tỏc phõn đoạn dầu mỏ, do quỏ trỡnh rất phức tạp, nờn thực tế khụng thể miờu tả tất cả cỏc phản ứng hoỏ học xảy ra trong quỏ trỡnh. Do đú người ta thường đưa ra sơ đồ khảo sỏt cỏc hướng phản ứng chớnh trong quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc. Vớ dụ khi nguyờn liệu là phần gazoil chưng cất chõn khụng, ta cú thể dựng sơ đồ sau:
LCO - phõn đoạn dầu nhẹ của cracking xỳc tỏc HCO - phõn đoạn dầu nặng của cracking xỳc
Gazoil LCO HCO Xăng C4 và khớ Cốc Hỡnh 1
Nhỡn sơ đồ phản ứng chỳng ta thấy rằng, cỏc sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải tạo điều kiện thuận lợi để chỳng chuyển hoỏ tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn chế quỏ trỡnh tạo khớ và cốc. Sự hỡnh thành cốc là khụng mong muốn, vỡ cốc bỏm trờn tõm hoạt tớnh của xỳc tỏc, dẫn đến làm giảm hoạt tớnh của xỳc tỏc. Sản phẩm cốc được tạo ra là một hệ vũng thơm cú độ ngưng tụ cao, nờn khỏc với cacbon tự do. Sự hỡnh thành cốc cú thể do cỏc nguyờn nhõn sau:
− Do bản chất của nguyờn liệu cracking
− Do chất xỳc tỏc của quỏ trỡnh cú độ chọn lọc khụng cao
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN25
− Do chế độ cụng nghệ chưa tối ưu.
Cốc được tạo thành trong quỏ trỡnh cú thể phõn chia thành 3 phần chớnh là:
− Lượng cốc do phản ứng hoỏ học
− Lượng cốc đồng phõn hấp phụ hoỏ học trờn bề mặt xỳc tỏc
− Lượng cốc do nguyờn nhõn nhả hấp phụ chậm và tỷ lệ % tương ứng giữa chỳng là 55-75/10-20/5-10.
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN26
CHƯƠNG II
XÚC TÁC CỦA QUÁ TRèNH CRACKING
Xỳc tỏc là một trong những lĩnh vực khoa học kĩ thuật luụn được nhiều người quan tõm và nghiờn cứu, đặc biệt là xỳc tỏc dựng cho cụng nghiệp húa dầu , trong đú cú quỏ trỡnh cracking . Nhờ vào khả năng làm giảm năng lượng
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN27
hoạt húa ,nhờ vào tớnh xhất chọn lọc phản ứng , ...mà hiệu suất cũng như chất lượng ngày càng tăng lờn .
Sự phỏt triển và cải tiến quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc trong cụng nghiệp chế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyờn liệu, hệ thống thiết bị, chế độ cụng nghệ v.v..., thỡ ta thấy rằng cỏi chớnh là do sự cải tiến trong việc sử dụng cỏc chất xỳc tỏc. Phản ứng cracking xỳc tỏc chủ yếu xảy ra trờn bề mặt xỳc tỏc, chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xỳc tỏc. Xỳc tỏc được dựng trong quỏ trỡnh cracking thường là xỳc tỏc rắn, xốp, cú nguồn gốc thiờn nhiờn hay tổng hợp, với bề mặt riờng lớn. Xỳc tỏc cracking đầu tiờn được dựng là đất sột thiờn nhiờn cú tớnh axit (vớ dụ loại montmorillonit).
Vớ dụ: ở Liờn Xụ vào những năm 1919 - 1920 đó dựng xỳc tỏc AlCl3 trong hệ thống cracking để sản xuất xăng.
Xỳc tỏc AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200 ữ 3000C. Nhưng trong quỏ trỡnh sử dụng người ta thấy cú nhiều nhược điểm sau: Xỳc tỏc bị mất mỏt nhiều do tạo phức với cỏc hydrocacbon của nguyờn liệu, điều kiện tiếp xỳc giữa xỳc tỏc và nguyờn liệu khụng tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp.
Về sau người ta nghiờn cứu sử dụng aluminosilicat vụ định hỡnh mà đầu tiờn là đất sột bentonit. Vào năm 1936 ở Liờn Xụ đó sử dụng xỳc tỏc aluminosilicat ở quy mụ cụng nghiệp. Người ta đó tiến hành tổng hợp aluminosilicat trong cỏc nhà mỏy chế tạo xỳc tỏc. Sau đú trong cụng nghiệp chế biến dầu mỏ người ta đó dựng phổ biến xỳc tỏc aluminosilicat tổng hợp vỡ nú cú hoạt tớnh và độ chọn lọc tương đối cao. Xỳc tỏc này đó từng được sử dụng trong cụng nghiệp cracking suốt 30 năm. Tuy vậy, hiện nay việc cải thiện xỳc tỏc vẫn khụng ngừng phỏt triển và đến cuối thập niờn 60 của thế kỷ 20, người ta đó chuyển sang chủ yếu dựng xỳc tỏc chứa zeolit.
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN28
ở Mỹ vào năm 1972 đó sử dụng khoảng 80% chất xỳc tỏc chứa zeolit cho quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc. Hàng năm ở Mỹ tiờu thụ 130 nghỡn tấn xỳc tỏc, trong đú chỉ cú 14 nghỡn tấn là khụng chứa zeolit.
I. VAI TRề CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRèNH CRACKING [1,2,3]
Xỳc tỏc trong quỏ trỡnh cracking cú tầm quan trọng rất lớn. Nú cú khả năng làm giảm năng lượng hoạt húa của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phản ứng lờn rất nhiều. Dựng xỳc tỏc cho phộp quỏ trỡnh tiến hành ở điều kiện mềm hơn. Vỡ xỳc tỏc cú tớnh chọn lọc nờn hướng quỏ trỡnh chế biến theo những phản ứng cú lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng cú chất lượng và hiệu suất cao.
II. NHỮNG YấU CẦU CẦN THIẾT ĐỐI VỚI XÚC TÁC
Xỳc tỏc cho quỏ trỡnh cracking đũi hỏi những yờu cầu sau:
1. Hoạt tớnh xỳc tỏc phải cao [1]
Hoạt tớnh xỳc tỏc là yờu cầu quan trọng nhất đối với xỳc tỏc dựng trong quỏ trỡnh cracking.
Vỡ mục đớch của cracking là nhận xăng, nờn phương phỏp dựng hiệu suất xăng thu được để đỏnh giỏ độ hoạt động của xỳc tỏc sẽ đơn giản hơn, hoạt tớnh của xỳc tỏc càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Do vậy, độ hoạt tớnh của xỳc tỏc thường được biểu diễn thụng qua chỉ số hoạt tớnh. Đú là giỏ trị của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyờn liệu mẫu trong điều kiện phũng thớ nghiệm.
Hoạt tớnh xỳc tỏc phụ thuộc vào tớnh chất vật lý - húa học của xỳc tỏc, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần húa học của xỳc tỏc cũng như phụ thuộc vào điều kiện cụng nghệ của quỏ trỡnh. Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tớnh của xỳc tỏc, người ta phõn xỳc tỏc thành cỏc loại như sau:
+ Xỳc tỏc cú độ hoạt tớnh cao, hiệu suất xăng > 45%
+ Xỳc tỏc cú hoạt tớnh trung bỡnh, hiệu suất xăng từ 30 đến 40% + Xỳc tỏc cú hoạt tớnh thấp, hiệu suất xăng < 30%.
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN29
Bảng 6: Tớnh chất của xỳc tỏc FCC
Thành phần hoỏ học, %
Oxyt nhụm 13
Oxyt silic 87
Oxyt cỏc nguyờn tố đất hiếm 2 ữ 4
Oxyt natri 0,02 ữ 0,2
Trọng lượng rút, g/cm3 0,8 ữ 0,9
Độ hoạt tớnh ổn định 55 ữ 60
Độ hoạt tớnh theo ASTM 75 ữ 80
Độ bền do mài mũn, % 94 ữ 96 Thành phần cỡ hạt, % − đến 20 àm − đến 40 àm − đến 100 àm < 2 ữ 3 15 ữ 25 96 ữ 98 Bề mặt riờng, m2/g 400 ữ 450 2. Độ chọn lọc xỳc tỏc phải cao
Xỳc tỏc cần cú độ chọn lọc cao để cho ta xăng cú chất lượng cao và hiệu suất lớn, và trong khớ cracking cú nồng độ lớn cỏc hydrocacbon cú cấu trỳc nhỏnh.
Trước tiờn chất xỳc tỏc làm tăng tốc độ của cỏc phản ứng cú lợi trong những điều kiện nhiệt độ và ỏp suất nhất định, sau đú cú tỏc dụng làm giảm tốc độ cỏc phản ứng phụ ,nhất là những phản ứng gõy ngộ độc xỳc tỏc như phản ứng tạo cốc . Trong quỏ trỡnh cracking, độ chọn lọc của xỳc tỏc quyết định khả năng tạo cỏc sản phẩm cú giỏ trị của nú, đú là cỏc cấu tử xăng cú trị số octan cao. Người ta cú thể đỏnh giỏ độ chọn lọc bằng cỏch xỏc định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khớ) ở cựng một độ sõu biến đổi. Xỳc tỏc thường được đỏnh giỏ đồng thời độ hoạt tớnh và độ chọn lọc của nú so với xỳc tỏc mẫu khi tiến hành trong cựng một điều kiện cracking. Tỷ số giữa hiệu suất
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN30
xăng và cốc (hay khớ) càng lớn thỡ độ chọn lọc xỳc tỏc càng cao. Sau một thời gian làm việc cả độ hoạt tớnh và độ chọn lọc của xỳc tỏc đều bị giảm do cú những thay đổi về tớnh chất của xỳc tỏc trong điều kiện làm việc.
3. Độ ổn định phải lớn [1,2,3]
Xỳc tỏc chế tạo ra cần phải giữ được những đặc tớnh chủ yếu (hoạt tớnh, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lõu dài. Chất xỳc tỏc cú thời gian làm việc lõu dài thỡ giỏ thành chi cho chất xỳc tỏc cũng thấp ( cho dự tiền mua xỳc tỏc cú đắt ) hơn so với khi mua xỳc tỏc rẻ mà thời gian làm việc ngắn.
Độ ổn định xỳc tỏc đặc trưng cho khả năng khụng thay đổi cỏc tớnh chất trong quỏ trỡnh làm việc. Xỳc tỏc cú độ ổn định càng cao càng tốt trong quỏ trỡnh sử dụng.
4. Đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt
Trong quỏ trỡnh làm việc, xỳc tỏc cọ xỏt với nhau và cọ xỏt với thành thiết bị làm cho xỳc tỏc dễ bị vỡ, do đú làm tổn thất ỏp suất qua lớp xỳc tỏc tăng lờn, làm mất mỏt xỳc tỏc lớn. Vỡ vậy mà xỳc tỏc phải đảm bảo độ bền cơ.
Khi làm việc nhiệt độ cú thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quỏ mà nếu xỳc tỏc khụng cú độ bền nhiệt thỡ cú thể bị biến đổi cấu trỳc dẫn đến làm giảm cỏc tớnh chất của xỳc tỏc.
6. Xỳc tỏc phải đảm bảo độ thuần nhất cao
Xỳc tỏc cần đồng nhất về thành phần, về cấu trỳc, về hỡnh dạng, về kớch thước. Khi kớch thước khụng đồng đều sẽ tạo ra những vựng phõn lớp và cú trở lực khỏc nhau và do sự phõn lớp theo kớch thước nờn sẽ phỏ vỡ chế độ làm việc bỡnh thường của thiết bị. Mặt khỏc khi kớch thước khụng đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn dần đến mất mỏt xỳc tỏc. Cấu trỳc lỗ xốp khụng đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xỳc dẫn đến làm giảm hoạt tớnh xỳc tỏc.
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN31
7. Xỳc tỏc phải bền với cỏc chất làm ngộ độc xỳc tỏc
Xỳc tỏc phải chống lại cú hiệu quả tỏc dụng gõy ngộ độc của những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, cỏc kim loại nặng để kộo dài thời gian làm việc của xỳc tỏc.
8. Xỳc tỏc phải cú khả năng tỏi sinh
Đõy là yờu cầu quan trọng trong quỏ trỡnh sử dụng xỳc tỏc. Xỳc tỏc cú khả năng tỏi sinh tốt sẽ nõng cao được hiệu quả và năng suất của quỏ trỡnh, lượng tiờu hao xỳc tỏc cũng giảm xuống.
9. Xỳc tỏc phải dễ sản xuất và rẻ tiền:
Đõy cũng là yếu tố quan trọng gúp phần định hướng cho cỏc nhà nghiờn cứu và sản xuất.
III. ZEOLIT VÀ XÚC TÁC CHỨA ZEOLIT1. Xỳc tỏc Zeolit [1,2,3] 1. Xỳc tỏc Zeolit [1,2,3]
Zeolit là hợp chất của alumino - silic, là chất tinh thể cú cấu trỳc đặc biệt. Trong htiờn nhiờn cú khoảng 40 loại Zeolit được phỏt hiện . Song cỏc ứng dụng quan trọng trong lớp hấp phụ , tỏch lọc xỳc tỏc ...chủ yếu là nhờ vào Zeolit nhõn tạo . Ngày nay , người ta tổng hợp được khoảng 200 loại Zeolit , tuy nhiờn trong đú chỉ cú một số ớt được sử dụng trong cụng nghiệp .
1.1 Thành phần húa học của Zeolit :
Cấu trỳc của chỳng được đặc trưng bằng mạng cỏc lỗ rỗng, rónh, rất nhỏ thụng với nhau. Cỏc chất zeolit được chế tạo cựng với cỏc xỳc tỏc aluminosilicat hay với đất sột thiờn nhiờn, rồi sau đú được xử lý bằng phương phỏp đặc biệt hợp thành xỳc tỏc chứa zeolit. Xỳc tỏc chứa zeolit này cú hoạt tớnh cao, cú độ chọn lọc tốt và lại cú giỏ thành vừa phải, vỡ thế ngày nay chỳng được sử dụng rất rộng rói.
Về thành phần húa học của zeolit, người ta cú thể biểu diễn bằng cụng thức phõn tử như sau:
(Me+)x[(Al2O3)x.(SiO2)y]z.2H2O
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN32
Trong đú: Me - là cation bựi trừ điện tớch x,y - là cỏc hệ số tương ứng
z - số phõn tử nước kết tinh trong Z
Đơn vị cấu trỳc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4, là một cation T được bao quanh bởi 4 ion O-2. Nếu T là Si thỡ SiO4 là tứ diện trung hũa điện tớch , nếu là nhụm Al (+3) thỡ tứ diện AlO-4 mang một điện tớch õm:
O2- O2- O2- Si4+ O2- Hỡnh 2: Tứ diện SiO4 O2- O2- O2- Al3+ O2- Hỡnh 3 : Tứ diện AlO- 4
Sự thay thế Si+4 bằng nhụm Al+3 đó làm xuất hiện một điện tớch õm trong mạng tinh thể và nú được bự trừ bởi cation bự trừ điện tớch hay cation đối.
Tớnh chất của Zeolit được thay thế bởi cỏc cấu trỳc và hỡnh thỏi của chỳng ,tức là sự sắp xếp trật tự của tứ diện , phần thể tớch rỗng , sự tồn tại cỏc mao quản và cỏc lỗ ,kớch thước của cỏc mao quản và cỏc lỗ. Ngoài ra tớnh chất của Zeolit cũn phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al và cation bự trừ điện tớch (K+ , Na +...)
Quy tắc Lowenstion xỏc định rằng : 2 nguyờn tử nhụm khụng thể tồn tại lõn cận nhau , nghĩa là trong cầu trỳc Zeolit khụng thể tồn tại cỏc liờn kết Si-O-Si và Si-O-Al . Vỡ vậy mà tỉ lệ Si/Al luụn luụn lớn hơn hoặc bằng 1.
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN33
1.2 cấu trỳc của Zeolit:
Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ cỏc đơn vị cấu trỳc cơ bản gọi là đơn vị cấu trỳc Sodalit (hỡnh 4). Nếu cỏc đơn vị này nối với nhau theo cỏc mặt 4 cạnh, ta cú zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta cú zeolit loại X hay Y cú cấu trỳc tương tự như faurazit (hỡnh 5).
Hỡnh 4. Đơn vị cơ bản của zeolit
Zeolit A Zeolit X
Hỡnh 5. Cấu trỳc của zeolit A và X, Y
Ngày nay người ta đó chế tạo được hàng trăm loại zeolit, chỳng được đặc trưng bởi kớch thước cỏc “cửa sổ” khỏc nhau [1].
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN34
Si4+
O2
O2
Vớ dụ đặc trưng của một số loại zeolit được dựng phố biến trong cracking xỳc tỏc đó được dẫn ra ở bảng sau:
Bảng 7 : Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit
Zeolit Thành phần hoỏ học Đường kớnh lỗ trung bỡnh, ⊕
A Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6 ữ 3,9
X Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4
Y Na2O.Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4
Mordenit Na8O(Al2O3)8(SiO2)40.24H2O 6,7 ữ 7,0 (2,9 ữ 5,7)
ZSM-5 và 11 5,4 ữ 5,6
2. Zeolit và xỳc tỏc chứa Zeolit dựng cho quỏ trỡnh cracking [1]
Khi chế tạo xỳc tỏc cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi vỡ sự cú mặt của Na ở nhiệt độ cao và cú mặt hơi nước, nú làm giảm đi đỏng kể hoạt tớnh cũng như độ chọn lọc của xỳc tỏc cracking.
Khi thay thế Na bằng cỏc cation kim loại húa trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thớ dụ như canxi (Ca), reni (Re) hay cỏc nguyờn tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trỳc của zeolit. Kớch thước lỗ tăng lờn, đồng thời khi đú lại tạo ra cỏc tõm axit làm hoại tớnh của xỳc tăng lờn.
Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhụm càng ớt thỡ độ axit của nú càng tăng. Đương nhiờn khi tăng tỷ số oxyt silic/oxyt nhụm, khụng được dẫn đến phỏ hủy cấu trỳc của zeolit. Hay núi cỏch khỏc là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định.
Quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc thường dựng zeolit loại X, Y cú chứa cỏc nguyờn tố đất hiếm hay ở dạng đó trao đổi ion và được xử lý bằng cỏc phương phỏp đặc biệt, đồng thời kết hợp với cỏc hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kớch thước lỗ xốp. Zeolit cú hoạt tớnh cracking lớn, vỡ thế người ta thường dựng nú ở dạng hỗn hợp với xỳc tỏc vụ định hỡnh hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xỳc tỏc chứa zeolit. Trong sản xuất xỳc
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN35
tỏc, người ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với hợp phần như vậy, xỳc tỏc cũng đó rất hoạt động, hơn hẳn xỳc tỏc aluminosilicat thụng thường. Hơn nữa cỏc chỉ tiờu kinh tế cũng đạt tốt hơn.