1. Xỳc tỏc Zeolit [1,2,3]
Zeolit là hợp chất của alumino - silic, là chất tinh thể cú cấu trỳc đặc biệt. Trong htiờn nhiờn cú khoảng 40 loại Zeolit được phỏt hiện . Song cỏc ứng dụng quan trọng trong lớp hấp phụ , tỏch lọc xỳc tỏc ...chủ yếu là nhờ vào Zeolit nhõn tạo . Ngày nay , người ta tổng hợp được khoảng 200 loại Zeolit , tuy nhiờn trong đú chỉ cú một số ớt được sử dụng trong cụng nghiệp .
1.1 Thành phần húa học của Zeolit :
Cấu trỳc của chỳng được đặc trưng bằng mạng cỏc lỗ rỗng, rónh, rất nhỏ thụng với nhau. Cỏc chất zeolit được chế tạo cựng với cỏc xỳc tỏc aluminosilicat hay với đất sột thiờn nhiờn, rồi sau đú được xử lý bằng phương phỏp đặc biệt hợp thành xỳc tỏc chứa zeolit. Xỳc tỏc chứa zeolit này cú hoạt tớnh cao, cú độ chọn lọc tốt và lại cú giỏ thành vừa phải, vỡ thế ngày nay chỳng được sử dụng rất rộng rói.
Về thành phần húa học của zeolit, người ta cú thể biểu diễn bằng cụng thức phõn tử như sau:
(Me+)x[(Al2O3)x.(SiO2)y]z.2H2O
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN32
Trong đú: Me - là cation bựi trừ điện tớch x,y - là cỏc hệ số tương ứng
z - số phõn tử nước kết tinh trong Z
Đơn vị cấu trỳc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4, là một cation T được bao quanh bởi 4 ion O-2. Nếu T là Si thỡ SiO4 là tứ diện trung hũa điện tớch , nếu là nhụm Al (+3) thỡ tứ diện AlO-4 mang một điện tớch õm:
O2- O2- O2- Si4+ O2- Hỡnh 2: Tứ diện SiO4 O2- O2- O2- Al3+ O2- Hỡnh 3 : Tứ diện AlO- 4
Sự thay thế Si+4 bằng nhụm Al+3 đó làm xuất hiện một điện tớch õm trong mạng tinh thể và nú được bự trừ bởi cation bự trừ điện tớch hay cation đối.
Tớnh chất của Zeolit được thay thế bởi cỏc cấu trỳc và hỡnh thỏi của chỳng ,tức là sự sắp xếp trật tự của tứ diện , phần thể tớch rỗng , sự tồn tại cỏc mao quản và cỏc lỗ ,kớch thước của cỏc mao quản và cỏc lỗ. Ngoài ra tớnh chất của Zeolit cũn phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al và cation bự trừ điện tớch (K+ , Na +...)
Quy tắc Lowenstion xỏc định rằng : 2 nguyờn tử nhụm khụng thể tồn tại lõn cận nhau , nghĩa là trong cầu trỳc Zeolit khụng thể tồn tại cỏc liờn kết Si-O-Si và Si-O-Al . Vỡ vậy mà tỉ lệ Si/Al luụn luụn lớn hơn hoặc bằng 1.
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN33
1.2 cấu trỳc của Zeolit:
Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ cỏc đơn vị cấu trỳc cơ bản gọi là đơn vị cấu trỳc Sodalit (hỡnh 4). Nếu cỏc đơn vị này nối với nhau theo cỏc mặt 4 cạnh, ta cú zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta cú zeolit loại X hay Y cú cấu trỳc tương tự như faurazit (hỡnh 5).
Hỡnh 4. Đơn vị cơ bản của zeolit
Zeolit A Zeolit X
Hỡnh 5. Cấu trỳc của zeolit A và X, Y
Ngày nay người ta đó chế tạo được hàng trăm loại zeolit, chỳng được đặc trưng bởi kớch thước cỏc “cửa sổ” khỏc nhau [1].
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN34
Si4+
O2
O2
Vớ dụ đặc trưng của một số loại zeolit được dựng phố biến trong cracking xỳc tỏc đó được dẫn ra ở bảng sau:
Bảng 7 : Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit
Zeolit Thành phần hoỏ học Đường kớnh lỗ trung bỡnh, ⊕
A Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6 ữ 3,9
X Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4
Y Na2O.Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mordenit Na8O(Al2O3)8(SiO2)40.24H2O 6,7 ữ 7,0 (2,9 ữ 5,7)
ZSM-5 và 11 5,4 ữ 5,6
2. Zeolit và xỳc tỏc chứa Zeolit dựng cho quỏ trỡnh cracking [1]
Khi chế tạo xỳc tỏc cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi vỡ sự cú mặt của Na ở nhiệt độ cao và cú mặt hơi nước, nú làm giảm đi đỏng kể hoạt tớnh cũng như độ chọn lọc của xỳc tỏc cracking.
Khi thay thế Na bằng cỏc cation kim loại húa trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thớ dụ như canxi (Ca), reni (Re) hay cỏc nguyờn tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trỳc của zeolit. Kớch thước lỗ tăng lờn, đồng thời khi đú lại tạo ra cỏc tõm axit làm hoại tớnh của xỳc tăng lờn.
Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhụm càng ớt thỡ độ axit của nú càng tăng. Đương nhiờn khi tăng tỷ số oxyt silic/oxyt nhụm, khụng được dẫn đến phỏ hủy cấu trỳc của zeolit. Hay núi cỏch khỏc là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định.
Quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc thường dựng zeolit loại X, Y cú chứa cỏc nguyờn tố đất hiếm hay ở dạng đó trao đổi ion và được xử lý bằng cỏc phương phỏp đặc biệt, đồng thời kết hợp với cỏc hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kớch thước lỗ xốp. Zeolit cú hoạt tớnh cracking lớn, vỡ thế người ta thường dựng nú ở dạng hỗn hợp với xỳc tỏc vụ định hỡnh hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xỳc tỏc chứa zeolit. Trong sản xuất xỳc
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN35
tỏc, người ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với hợp phần như vậy, xỳc tỏc cũng đó rất hoạt động, hơn hẳn xỳc tỏc aluminosilicat thụng thường. Hơn nữa cỏc chỉ tiờu kinh tế cũng đạt tốt hơn.
Trong cụng nghiệp, người ta chế tạo xỳc tỏc chứa zeolit ở hai dạng chớnh. Xỳc tỏc dạng cầu và xỳc tỏc dạng bột. Xỳc tỏc dạng bột và sau đú cải tiến thành xỳc tỏc vi cầu thường được ỏp dụng cho quỏ trỡnh cracking lớp sụi (FCC), cũn xỳc tỏc dạng cầu với kớch thước hạt từ 3 đến 5 mm thường được dựng cho quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc chuyển động (TCC).
Zeolit cú hai loại kớch thước lỗ xốp: kớch thước “cửa sổ” và kớch thước lỗ lớn, khi đưa chỳng vào trộn lẫn với aluminosilicat, chỳng ta sẽ điều chỉnh được cấu trỳc lỗ của chỳng để nhận được kớch thước lỗ trong giới hạn thớch hợp nhất, nhằm tăng độ chọn lọc của xỳc tỏc. Vớ dụ, trong xỳc tỏc chứa zeolit loại A, kớch thước lỗ của nú khụng vượt quỏ 4 đến 5 ⊕. Trong cỏc lỗ như vậy propylen cú thể chuyển qua tự do, nhưng điều đú lại khụng xảy ra đối với izo- butylen. Do đú trờn xỳc tỏc như vậy cú thể tiến hành quỏ trỡnh polyme hoỏ chọn lọc propylen cú trong hỗn hợp với izo-butylen mà khụng phải phõn tỏch chỳng. Hay từ zeolit với kớch thước 5 ⊕ cú thể dựng làm xỳc tỏc để cracking chọn lọc n-parafin cú trong hỗn hợp với izo-parafin, vỡ trong điều kiện đú, izo-parafin bị cracking khụng đỏng kể.
Xỳc tỏc chứa zeolit X và Y cú kớch thước lỗ khoảng 8 đến 10 ⊕ được dựng để cracking nguyờn liệu cú thành phần phõn đoạn rộng (vớ dụ gazoil). Khi đú cỏc phõn tử lớn của nguyờn liệu vẫn cú thể dễ dàng tới bề mặt của xỳc tỏc, cũn cỏc phõn tử nhỏ hơn cú thể tiếp xỳc với cỏc tõm hoạt tớnh ở bề mặt trong của xỳc tỏc. Vỡ cốc là hợp chất cao phõn tử nờn chỳng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xỳc tỏc và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quỏ trỡnh đốt chỏy cốc khi tỏi sinh xỳc tỏc.
Zeolit loại X, Y, ZSM-5 là loại cú cỏc tớnh chất thớch hợp nhất cho quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc. Kớch thước lỗ lớn của chỳng xấp xỉ 10 ⊕ sẽ cho phộp
Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN36
khuếch tỏn dễ dàng cỏc phõn tử của nguyờn liệu vào bề mặt lỗ xốp của chỳng cũng như khuếch tỏn sản phẩm ra ngoài. Vỡ vậy chỳng được sử dụng để chế tạo xỳc tỏc cracking cụng nghiệp. Thụng thường cỏc zeolit này là loại đó trao đổi cation (H+, NH4+ hay cation đa húa trị) kết hợp với cỏc phương phỏp xử lý thớch hợp và phối trộn với aluminosilicat vụ định hỡnh. Loại xỳc tỏc này cú độ hoạt tớnh cao hơn hàng trăm lần và cú độ chọn lọc cao hơn so với xỳc tỏc aluminosilicat thuần khiết. Hiệu suất xăng tăng lờn ớt nhất là 20%, trong khi đú hiệu suất cốc và khớ lại giảm khi tiến hành cựng ở một điều kiện.
Trờn thế giới, cỏc chất xỳc tỏc cracking được nhiều hóng sản xuất, đú là: Grace, Engel Grard, Mobil, Fihtrol, AK20, Crosfiel, Catalystics.
Cỏc đặc trưng cơ bản của xỳc tỏc cracking là: thành phần, trọng lượng rút, cấu trỳc xốp, độ hoạt tớnh, thành phần cỡ hạt và độ bền.
Ngoài những ưu điểm trờn xỳc tỏc chứa zeolit vẫn cũn một số nhược điểm như sau:
+ Giỏ thành sản xuất chỳng cao
+ Nếu sử dụng xỳc tỏc zeolit nguyờn chất thỡ tốc độ trao đổi chất của quỏ trỡnh tỏi sinh và trao đổi nhiệt bộ hơn tốc độ chớnh bản thõn phản ứng xỳc tỏc. Vỡ vậy mà ta dựng xỳc tỏc chứa zeolit (zeolit trờn chất mang, 2 ữ 20% trờn aluminosilicat tổng hợp).
Núi túm lại, xỳc tỏc chứa zeolit cho quỏ trỡnh cracking cú nhiều ưu điểm hơn hẳn cỏc xỳc tỏc khỏc, nờn hiện giờ ở cỏc nước cụng nghiệp chế biến dầu mỏ và khớ tiờn tiến, người ta lần lượt thay thế xỳc tỏc chứa zeolit cho aluminosilicat tổng hợp. Hiện nay người ta đang sử dụng xỳc tỏc zeolit siờu bền, nú đỏp ứng được mọi yờu cầu của xỳc tỏc trong quỏ trỡnh cracking.