1548 1619 1540 1653 3400 1540 1657 3429 (c) (b) (a) 3273
Hình 3. 6 Kết quả FTIR của hydrogel SN1-0 (a); semi-IPN hydrogel SN1-3 (b) và semi- IPN hydrogel SN2-3 (c)
51
Hình 3.6 thể hiện dãi phổ FTIR của mẫu hydrogel SN1-0 (a); mẫu semi-IPN hydrogel SN1 (b) và mẫu SN2 (c) . So sánh với mẫu monomer NIPAM, cả ba mẫu không xuất hiện giao động của liên kết đôi (C=C) (960 cm-1). Mặt khác, các nhóm chức đặc trưng của NIPAM vẫn xuất hiện ( carbonyl và amide). Đồng thời, trong các mẫu semi-IPN SN1 (b) và SN2 (c), xuất hiện dao động của liên kết (O-H) tại bước sóng lớn hơn 3300 cm-1.Sự hiện diện của liên kết (O-H) đã chứng minh được sự thành công khi đưa HEMA vào cấu trúc semi-IPN. Kết quả chi tiết sự xuất hiện các peak chứa trong mẫu được trình bày trong bảng 3.1 sau:
Bảng 3. 1 Tóm tắt kết quả FTIR Cấu trúc Nhóm chức Monomer NIPAM Hydrogel pNIPAM SN1 SN2 C=C (960 cm-1) x C=O (1679 cm-1) x x x x N-H (1548 và 3273 cm-1) x x x x O-H (3300 cm-1) x x
Dựa vào kết quả trình bày trong bảng 3.1 và phổ FTIR (hình 3.5 và 3.6) của các cấu trúc tổng hợp, đưa ra được hai kết luận như sau:
❖ Cấu trúc hydrogel, semi-IPN hydrogel SN1 và SN2 được tổng hợp thành công. ❖ Cấu trúc semi-IPN hydrogel SN1 và SN2 có chứa phân tử HEMA.
52
Kết quả SEM
Hình 3.7 thể hiện kết quả SEM của hydrogel pNIPAM. Kết quả kích thước lỗ xốp trên bề mặt hydrogel pNIPAM có kích thước 140.16 ± 19.71 µm. Trong nghiên cứu của Anh Tuan [24] và Wei [45] kích thước lỗ xốp của hydrogel pNIPAM đều tương tự.
Hình 3.8 (a); (b); (c); (d) là ảnh chụp cấu trúc bề mặt mẫu semi-IPN hydrogel. Trong đó mẫu SN1-1 và SN2-1 có kích thước lỗ xốp gần bằng nhau lần lượt là 177.87 ± 36.54 và 177.74 ± 41.31. Đồng thời, kích thước lỗ xốp mẫu SN1-3 là 275.51 ± 62.07 và SN2-3 là 261.55 ± 31.34. Tương quan về kích thước lỗ xốp tại các nồng độ HEMA cho thấy việc đưa HEMA sẽ gây ảnh hưởng đến cấu trúc bề mặt vật liệu. So với hydrogel, vật liệu semi-IPN có kích thước lỗ xốp lớn hơn và theo chiều tăng dần hàm lượng HEMA kích thước lỗ xốp tăng. Việc tăng kích thước này đã được giải thích trong 3 báo cáo trước đây [24, 45, 46]. Trong cả 3 báo cáo, khi tăng dần hàm lượng của thành phần ưa nước, kích thước lỗ xốp bề mặt đều tăng dần. Điều này được giải thích do trong quá trình trương của cấu trúc semi-IPN hydrogel, các phân tử nước sẽ nằm trong cấu trúc. Từ đó, khi thực hiện quá trình cấp đông và sấy lạnh, những cấu trúc có hàm lượng monomer ưa nước cao, kích thước lỗ xốp sẽ lớn. Đồng thời, trong quá trình tổng hợp, khi tăng hàm lượng chất ưa nước, hàm lượng monomer NIPAM và chất liên kết mạng MBA giảm tương ứng. Đã có báo cáo về việc giảm hàm lượng chất liên kết mạng sẽ gây giảm kích thước lỗ xốp [47].
53
Hình 3.8 Kết quả SEM semi-hydrogel SN1-1 (a); SN1-3 (b); SN2-1 (c); SN2-3 (d). Mặt khác, HEMA đã được chứng minh có khả năng tăng cơ tính cho vật liệu [32] nên khi so sánh với mặt cắt mẫu với các báo cáo trước đây [24, 45] (đều có nền hydrogel là pNIPAM), mặt cắt mẫu SN1-1, SN1-3 ít vỡ hơn. Bên cạnh đó, trên bề mặt thành hydrogel, xuất hiện một số đường thẳng kéo dài (hình 3.8 (a);(b);(c);(d)). Các đường thẳng này không xuất hiện trong mẫu hydrogel pNIAM (hình 3.7). Từ đó, ta có thể xác định cấu trúc semi-Hydrogel đã được tổng hợp thành công.
Bảng 3.2 tóm tắt kết quả kích thước lỗ xốp của mẫu hydrogel pNIPAM và các mẫu semi- IPN hydrogel. Từ bảng 3.2, kích thước lỗ xốp của cấu trúc 1 không có nhiều sự khác biệt so với cấu trúc 2. Từ đó, việc thay đổi cấu trúc tổng hợp nên semi-IPN hydrogel không gây ảnh hưởng đến kích thước lỗ xốp của bề mặt vật liệu.
(a) (b)
54
Bảng 3. 2 Kích thước lỗ xốp mẫu hydrogel và các mẫu semi-IPN hydrogel
Mẫu Kích thước lỗ (µm) SN1-0 140.16 ± 19.71 SN1-1 177.87 ± 36.54 SN1-3 275.51 ± 62.07 SN2-1 177.74 ± 41.31 SN2-3 261.55 ± 31.34 Kết quả DSC
Hình 3. 9 Kết quả DSC của linear pNIPAM (a); copolymer p(NIPAM-co-HEMA) (b) và hydrogel pNIPAM
Hình 3.9 thể hiện kết quả kết quả DSC của mẫu homopolymer linear pNIPAM (a) và copolymer linear p(NIPAM-co-HEMA) (b). Trong đó, mẫu linear pNIPAM có giá trị LCST là 32.8 ˚C. Khi tạo copolymer với HEMA, giá trị LCST giảm. Việc này được giải thích do định nghĩa của tác giả Jean Montheard và Michel Chatzopoulos về HEMA. HEMA được xem là một monomer kỵ nước nhưng sẽ thể hiện tính ưa nước trong môi trường nhiều nước [21]. Chính vì thế, khi thực hiện đo DSC trong môi trường thiếu nước, HEMA thể hiện tính kỵ nước của mình. Việc gia tăng sự xuất hiện của nhóm kỵ
(b) (c)
55
nước sẽ khiến điểm LCST giảm [10]. Vậy điểm LCST của copolymer linear p(NIPAM- co-HEMA) sẽ giảm so với linear pNIPAM.
Hình 3.9 (c) thể hiện giá trị LCST của hydrogel NIPAM. Giá trị LCST của hydrogel NIPAM (35 ˚C) cao hơn hẳn linear NIPAM (32.8 ˚C). Điều này giải thích vì cấu trúc hydrogel NIPAM sẽ có độ trễ trong việc thu nhiệt để chuyển pha so với linear pNIPAM [2].
Hình 3.10 thể hiện giá trị LCST của các mẫu cấu trúc 1. Theo đó, khi tăng hàm lượng HEMA, giá trị LCST giảm dần( từ 33.90 oC đến 33.70 oC). Hiện tượng xảy ra tương tự ở cấu trúc 2 (hình 3.11) (34.00 oC đến 33.4 oC) . Từ đó, HEMA là nguyên nhân khiến điểm LCST giảm.
Mặt khác, giá trị LCST ở cấu trúc 1 tương đương cấu trúc 2 ở những nồng độ HEMA bằng nhau. Việc này chỉ ra cấu trúc không ảnh hưởng nhiều đến giá trị LCST. Hiện tượng này có thể giải thích do hàm lượng gốc ưa nước và kỵ nước sẽ bằng nhau ở hai cấu trúc.
Hình 3. 10 Kết quả DSC mẫu SN1-1 (a); SN1-2 (b); SN1-3 (c) (a) (b) (c)
56
Hình 3. 11 Kết quả DSC mẫu SN2-1 (a); SN2-2 (b); SN2-3 (c)
Bảng 3.3 thể hiện giá trị LCST của các mẫu có cấu trúc khác nhau.Từ giá trị LCST của các mẫu semi-IPN hydrogel khác nhau, ta biết được nhiệt độ làm việc của vật liệu. Dựa vào đó đưa ra khoảng nhiệt độ phù hợp thực hiện các thí nghiệm sau.
Bảng 3. 3 Giá trị LCST của mẫu hydrogel pNIPAM và semi-IPN hydrogel (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
SN1-0 SN1-1 SN1-2 SN1-3 SN2-1 SN2-2 SN2-3
Điểm LCST (˚C)
35.00 33.90 33.80 33.70 34.00 33.80 33.40
Ứng xử của vật liệu trên và dưới điểm LCST
Hình 3.12a và 3.12b thể hiện sự thay đổi kích thước của hydrogel NIPAM tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ 45 ˚C. Kết quả cho thấy, khi ở nhiệt độ phòng, kích thước mẫu khoảng
(a) (b) (c)
57
18 mm. Khi ở nhiệt độ 45 oC, kích thước mẫu khoảng 14 mm. Hiện tượng co rút này nguyên nhân chính là do quá trình chuyển pha của NIPAM. Khi ở nhiệt độ trên điểm LCST, NIPAM thực hiện quá trình chuyển đổi trạng thái từ ưa nước sang kị nước. Chính vì sự gia tăng của các liên kết kị nước, phân tử NIPAM “co cụm” lại và có xu hướng xích gần lại với nhau. Đồng thời với quá trình co rút, các phân tử nước sẽ bị đẩy ra khỏi cấu trúc làm kích thước mẫu giảm.
Sự thay đổi về hình dáng cũng như kích thước của các mẫu tăng dần khi ta thêm vào hydrogel càng nhiều copolymer mạch thẳng p(NIPAM-co-HEMA) và p(NIPAM). Để minh chứng cho nhận định trên là hình 3.13 (a) ; 3.13 (b); 3.13 (c) và 3.13 (d). Với cả 2 cấu trúc, rõ ràng việc tăng hàm lượng mạch thẳng sẽ làm tăng sự biến đổi của các cấu trúc. Hiện tượng này có thể được giải thích như sau. Semi- IPN hydrogel là một mạng lưới polymer không gian 3 chiều có một hoặc nhiều hơn một thành phần nằm giữa cấu trúc mà không có bất kì liên kết nào với mạng lưới. Chính vì không có liên kết với các phân tử xung quanh, các mạch thẳng này trở thành một loạt những hệ thống mao dẫn trong cấu trúc. Các mao dẫn này góp phần tạo thành lối thoát cho các phân tử nước thoát ra khỏi mạng lưới hydrogel.Vì thế, khi số lượng mao dẫn càng nhiều thì khả năng thoát nước càng dễ dàng và càng hiệu quả.
Hình 3. 13 Ứng xử vật liệu trên và dưới LCST các mẫu SN1-3 (a),(c) và SN2-3 (b),(d) Hình 3. 12. Kích thước mẫu SN1-0 tại nhiệt độ phòng (a) và tại 45 oC (b)
(a) (b)
(a)
(b)
(c)
58
Mặt khác, ở hình 3.13a và 3.13b cho thấy sự thay đổi về cấu trúc của cấu trúc 2 tốt hơn cấu trúc 1. Việc này được giải thích dựa trên sự thay đổi về thành phần mạch thẳng đưa vào trong cấu trúc. Nếu ở cấu trúc 1, phần mạch thẳng này là các copolymer p(NIPAM- co-HEMA), thì ở cấu trúc 2 mạch thẳng là những linear pNIPAM. Như đã đề cập, HEMA là một monomer ưa nước trong môi trường nhiều nước, nên mạch thẳng copolymer của nó cũng sẽ mang tính chất ưa nước. Dẫn đến quá trình thoát nước qua những mao mạch p(NIPAM-co-HEMA) sẽ không triệt để bằng việc chỉ đưa mạch thẳng pNIPAM là một polymer có tính ưa nước kém hơn. Kích thước của hydrogel trên và dưới điểm LCST được trình bày trong Bảng 3.3.
Bảng 3. 4 Kích thước hydrogel và semi-IPN hydrogel trên và dưới LCST
D1 (mm) D2 (mm) ΔD (mm) SN1-0 18.00 14.00 4.00 SN1-1 18.00 10.30 7.70 SN1-2 18.00 10.00 8.00 SN1-3 18.00 9.50 8.50 SN2-1 18.00 10.50 7.50 SN2-2 18.00 9.50 8.50 SN2-3 18.00 8.50 9.50
Kết quả khảo sát cơ tính
Kết quả khảo sát cơ tính của mẫu hydrogel SN1-0 được trình bày trong hình 3.14 (a) trước nén; 3.14 (b) khi nén và 3.14 (c) sau nén. Trong đó, sau quá trình thực hiện thí nghiệm, mẫu hydrogel NIPAM bị vỡ, thể hiện tính giòn. Tương tự như các báo cáo đã được thực hiện trước [24, 41, 48]. Đồng thời, hình 3.14 (d); 3.14 (e) và 3.14 (f) thể hiện quá trình thí nghiệm của mẫu semi-IPN hydrogel SN1-3. Kết quả cho thấy độ đàn hồi của sản phẩm tăng đáng kể khi có sự xuất hiện linear p(NIPAM-co-HEMA). Chính vì thế, mẫu sau nén không vỡ và trở lại quay trở lại hình dáng ban đầu. Hiện tượng tăng độ đàn hồi của mẫu được giải thích do sự có mặt của linear p(NIPAM-co-HEMA) sẽ làm
59
giảm mật độ liên kết mạng trong sản phẩm, từ đó module giảm và khả năng biến dạng tăng [24]. Mặt khác, kích thước lỗ xốp cũng là yếu tố làm tăng khả năng biến dạng của hydrogel. Theo đó, khi kích thước lỗ xốp tăng, việc lan truyền vỡ giảm dẫn đến tăng khả năng giãn của vật liệu [49]. Bên cạnh đó, linear p(NIPAM-co-HEMA) sẽ tăng khả năng hấp thụ nước, các phân tử nước trong cấu trúc sẽ ổn định và có khả năng làm mềm dẻo cấu trúc. Kết quả tương tự đã được trình bày trong một số báo cáo trước [24, 32, 46, 50].
Cấu trúc 2 thể hiện tính chất giống cấu trúc 1. Cơ tính vật liệu tăng dần theo chiều tăng hàm lượng HEMA. Không có sự khác biệt đáng kể khi thay đổi cách đưa HEMA vào cấu trúc bằng linear p(NIPAM-co-HEMA) hoặc copolymer trong cấu trúc hydrogel [32].
Kết quả swelling ratio
Kết quả swelling ratio (SR) của các mẫu được thực hiện tại các nhiệt độ khác nhau (20 ˚C, 25 ˚C, 35 ˚C, 40 ˚C, 45 ˚C) , cùng thời gian ngâm mẫu là 40h để mẫu có thể đạt được độ trương tối đa. Số liệu kết quả ghi nhận thể hiện qua hình 3.15 và 3.16.
Từ hình 3.15 và 3.16, ta có thể thấy việc tăng hàm lượng HEMA sẽ tăng giá trị SR, hiện tượng này được giải thích vì HEMA có chứa nhóm chức ưa nước là alcohol (-OH). Kết
Hình 3. 14 Kết quả khảo sát cơ tính hydrogel và semi-IPN hydrogel
a) b) c) d) g) e) h) f) i) SN1-0 SN1-3 SN2-3
60
quả tương tự đã được báo cáo trong nghiên cứu với itaconomic acid (IAM) [24] và một số semi-IPN hydrogel khác [31]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mặt khác, hình 3.15 và 3.16 cũng cho thấy được sự giảm giá trị SR khi tăng dần nhiệt độ. Sự giảm này cho thấy tính chất nhạy nhiệt của NIPAM, khi ở những nhiệt độ cao, NIPAM sẽ xảy ra hiện tượng chuyển pha từ ưa nước sang kị nước. Trong đó, nhiệt độ từ 20 ˚C đến 30 ˚C và 40 đến 45 ˚C sự giảm này xảy ra rất ít. Nhưng trong khoảng từ 30 ˚C đến 40 ˚C giá trị SR giảm đột ngột. Điển hình ở mẫu SN1-3 giá trị SR trong khoảng 30 ˚C đến 40 ˚C, giá trị SR giảm từ 19.77 ± 0.45 còn 5.32 ± 0.05. Từ đó, ta có thể khẳng định trong khoảng nhiệt độ này, đã xảy ra hiện tượng chuyển pha của toàn cấu trúc. NIPAM đã chuyển từ hoàn toàn từ dạng ưa nước sang dạng kị nước. Vậy điểm LCST của cấu trúc này nằm trong khoảng từ 30 ˚C đến 40˚C.
0 5 10 15 20 25 30 20 25 30 35 40 45 Sw elli n g Rat io (g/ g) Nhiệt độ (oC) SN1-3 SN1-2 SN1-1 0 5 10 15 20 25 30 20 25 30 35 40 45 Sw elli n g Rat io (g/ g) Nhiệt độ (oC) SN2-3 SN2-2 SN2-1 0 5 10 15 20 25 30 20 25 30 35 40 45 Sw elli n g Rat io (g/ g) Nhiệt độ (oC) SN1-3 SN2-3 SN1-0
Hình 3. 17 So sánh chỉ số trương giữa các mẫu hydrogel
61
Tương tự với cấu trúc 1, các mẫu được tổng hợp theo cấu trúc semi-IPN hydrogel mạch thẳng NIPAM/poly(NIPAM-co-HEMA) cũng có hiện tượng giảm giá trị SR khi tăng dần nhiệt độ. Đồng thời, giá trị LCST của mẫu cấu trúc 2 này cũng nằm trong khoảng từ 30 ˚C đến 40 ˚C. (hình 3.16)
Khi so sánh sự khác nhau giữa cáu trúc 1 và cấu trúc 2 (hình 3.17), ta thấy không có sự thay đổi nhiều ở các mẫu có cùng hàm lượng HEMA về giá trị SR. Điều này được giải thích khi có cùng hàm lượng HEMA, sẽ không có sự thay đổi về số lượng nhóm chức ưa nước. Mặt khác, ở những mức nhiệt độ cao, từ 30 ˚C đến 40 ˚C, giá trị SR của cấu trúc 1 thay đổi ít hơn giá trị SR ở cấu trúc 2. Ví dụ, ở cấu trúc 1 mẫu SN1-3, khi đạt 30 ˚C sẽ có giá trị SR là 19.77 ± 0.45. Trong khi đó ở cấu trúc 2, mẫu SN2-3 giá trị này là 19.24 ± 0.56. Nhưng khi ở nhiệt độ là 35 ˚C, mẫu SN1-3 có SR là 12.03 ± 0.32 thì mẫu SN2-3 giá trị SR giảm chỉ còn 9.33 ± 0.18 .Hiện tượng giảm nhiều hơn của cấu trúc 2 được giải thích do khi hiện tượng chuyển pha của NIPAM xảy ra, cấu trúc của vật liệu hydrogel sẽ co rút lại. Các phân tử nước sẽ tìm cách thoát ra, khi đó, các polymer mạch thẳng sẽ trở thành các mao mạch, có tác dụng như mạch dẫn các phân tử nước thoát khỏi cấu trúc. Ở cấu trúc 1, mạch dẫn này là các linear copolymer NIPAM-co-HEMA, mạch dẫn có chứa HEMA là monomer mang tính ưa nước, nên khi các phân tử nước thoát ra ngoài sẽ bị kéo lại bởi lượng HEMA trong mạch thẳng copolymer. Nên hiệu quả thoát nước của các mao dẫn này không tốt lắm. Trên một phương diện khác, ở cấu trúc 2 mạch thẳng linear hoàn toàn là poly NIPAM. Khi xảy ra hiện tượng chuyển pha, mạch thẳng này có tính kị nước. Chính sự kị nước sẽ khiến các mao dẫn mạch thẳng poly NIPAM có hiệu quả hơn trong quá trình thoát nước. Thêm một yếu tố khiến cho cấu trúc 2 thoát nước tốt hơn cấu trúc 1. Đó chính là dựa vào mạch thẳng poly NIPAM dài hơn mạch thẳng copolymer NIPAM-co-HEMA. Điều này có thể dễ dàng nhận biết được qua độ nhớt của 2 dung dịch polymer sau tổng hợp. Và định lý tổng hợp homopolymer sẽ tạo polymer có khối lượng phân tử lớn hơn random copolymer [18].
Đồng thời hình 3.17 cũng chỉ ra được hiệu quả của việc đưa HEMA vào cấu trúc. Ở cấu trúc hydrogel pNIPAM giá trị SR cao nhất đạt được 14.90 tại 20 ˚C. Và hiệu quả của việc thay đổi cấu trúc từ hydrogel sang semi-hydrogel cũng được chỉ ra. Cấu trúc semi-
62
hydrogel thay đổi giá trị SR nhiều hơn cấu trúc hydrogel. Bằng chứng cho việc này chính là độ dốc của đường cong trong khoảng từ 30˚C đến 40˚C.
Một nhận định khác, khi ở nhiệt độ cao quá điểm LCST (45˚C), các cấu trúc sẽ có xu hướng đẩy toàn bộ phân tử nước ra khỏi cấu trúc nên các giá trị SR sẽ tiến dần về 0.