Có hai phương pháp chính để chuyển các hợp chất ban đầu (còn gọi là monome) thành polyme.
5.1.2.1. Phương pháp trùng hợp
Các monome để trùng hợp là những chất đơn giản, khối lượng phân tử thấp, có chứa nối đôi. Trong một số điều kiện các liên kết đôi này phảnứng với nhau tạo thành
polyme. Đa sốcác polyme nhiệt dẻo được tổng hợp theo phương pháp này.
Phản ứng trùng hợp dưới tác dụng của chất khởi đầu gọi là phản ứng trùng hợp gốc, có ba giai đoạn:
Giai đoạn khởi đầu, các chất khởi đầu dưới tác dụng nhiệt hay ánh sáng sẽ phân hủy thành các gốc tựdo. Các chất khởi đầu thông dụng nhất là:
+ Peroxytbenzoil
+ Azodiizobutironitril
+ Hydro peoxit butyl bậc ba.
Các gốc tựdo hình thành sẽ phảnứng với monome tạo thành gốc tự do mới, nếu ký hiệu các gốc là R ta sẽcó:
Giai đoạn phát triển mạch, các gốc tựdo hình thành từ giai đoạn một sẽtiếp tục phản ứng với các monome tạo thành những gốc tự do mới có mạch dài hơn và có độ hoạt động hóa học tương tự:
Phản ứng lặp lại hàng ngàn lần trong vài giây đưa đến gốc tự do rất dài, số monome tham gia vào các gốc cao phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và vào yêu cầu sản phẩm.
Giai đoạn kết thúc, có thểxảy ra theo nhiều cách:
b) Phân ly không đối xứng hai gốc tự do đang phát triển, tạo thành hai phân tửpolyme, một trong hai phân tửsẽcó một nối đôi ởcuối mạch:
Ngoài ra monomer và chất khởi đầu, còn có thể bổ sung chất điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme. Các chất này làm ngừng phảnứng phát triển mạch nhưng không làm thay đổi vận tốc phảnứng trùng hợp.
5.1.2.2.Phương pháp trùng ngưng
Khác với phản ứng trùng hợp xảy ra ở nối đôi của monome, phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các nhóm chức khác nhau của monome.
Phảnứng trùng ngưng là phảnứng tạo thành polyme từcác monomer có thoát ra sản phẩm phụlà hợp chất phân tửthấp.
Trùngngưng diaxit và diancol tạo ra polyester mạch thẳng theo sơ đồsau:
Trong phản ứng trên, nhóm cacboxyl tương tác với nhóm hydroxyl tao liên kết mới (liên kết este) và giải phóng một phân tử nước. Dime tạo thành chứa hai nhóm chứcởcuối mạch có thểphảnứng tiếp với diaxit hoặc diancol đểtạo thành trime: Với diaxit:
Với diancol
Các hợp chất trên vẫn chứa các nhóm chức ở cuối mạch nên chúng lại tiếp tục phản ứng tiếp như trên cho đến khi nhận được polyeste mạch thẳng với khối lượng phân tửcần thiết:
Đểnhận được polyme có khối lượng phân tửcao, phảnứng trùng ngưng thường được tiến hành với sự có mặt của xúc tác và ở giai đoạn cuối sử dụng chân không để loại bỏcác hợp chất phân tửthấp.
Khác với phản ứng trùng hợp chuỗi, phản ứng trùng ngưng xảy ra theo từng bậc và polyme không được tạo thành ngay lập tức.