Có thểnói, sựcó mặt của nguyên tốhợp kim trong thép ởtrạng thái cân bằng chủ yếu ở hai dạng sau: hòa tan vào sắt (α-Fe, γ-Fe) dưới dạng dung dịch rắn và kết hợp với cacbon thành cacbit hợp kim.
Hình 2.3. Giản đồpha sắt–nguyên tốhợp kim
a. Khi hòa tan vô hạn vàoγ-Fe; b. Khi hòa tan có hạn vàoγ-Fe
Khi hòa tan vào sắt, các nguyên tố hợp kim có thể thay thế Fe trong mạng α-Fe (mạng A2), gọi là ferit hợp kim, hoặc trong mạngγ-Fe (mạng A1) gọi là austenit hợp kim. Một sốnguyên tố Ni, Mn, C, N, Cu,… khi hòa tan vào trong Fe sẽ mởrộng vùng ổn địnhγvà làm hạthấp nhiệt độchuyển biếnα↔γ(hình 2.3).
Đặc biệt với Mn và Ni, khi lượng đủlớn (ví dụMn lớn hơn 10% còn Ni lớn hơn 20%) thép sẽ có tổ chức austenit ngay cả ở nhiệt độ thường. Riêng Ni (mạng lập phương tâm mặt) có thểhòa tan vô hạn vàoγ-Fe.
Một số nguyên tố khác như Cr, V, Ti, Mo, W, Nb, Si… lại thu hẹp vùngổn định của γ và nâng cao nhiệt độ chuyển pha γ↔α (hình 2.4). Riêng Cr (mạng A2) có thể hòa tan vô hạn vàoα-Fe.
Hình 2.4. Giản đồpha sắt–nguyên tốhợp kim
a. khi hòa tan vô hạn vàoα-Fe; b. khi hòa tan có hạn vàoα-Fe
Trong thực tế thường gặp các thép được hợp kim hóa bằng một lượng không nhiều Mn, Ni và các nguyên tốmởrộng vùngα như Cr, Si, V, W, Ti…
Hình 2.5.Ảnh hưởng của nguyên tốhợp kim đến cơ tính của ferit (a. độ cứng HB, b. độ dai va đập ak)
Ởtrạng thái cân bằng các thép đó gồm hai pha là ferit và cacbit. Các thép kết cấu và dụng cụ thường gặp có tổchức như vậy, nhưng ferit này có cơ tính khác hẳn so với cơ tính của ferit trong thép cacbon.
Các nguyên tố hợp kim hòa tan vào sắt ở dạng thay thế, làm mạng tinh thể bị xô lệch và mức độxô lệch càng tăng khi nồng độnguyên tốhợp kim càng lớn, do vậy làm cho độ bền, độ cứng tăng lên, còn độ dẻo dai của thép sẽ giảm đi. Hình 2.5 cho thấy ảnh hưởng của các nguyên tốhợp kim chính (Cr, Ni, Mn, Si)đến cơ tính của ferit.
Ta thấy rằng Mn và Si là hai nguyên tố làm tăng rất mạnh đến độcứng cũng như độ bền, nhưng đồng thời chúng cũng làm giảm mạnh độ dẻo, độ dai của ferit. Vì vậy trong thực tế, với thép hợp kim thông thường lượng Mn, Si cũng chỉ được dùng trong giới hạn từ1%-2%. Còn Cr, Ni có mức độhóa bền vừa phải và không làm giảm mạnh độdẻo dai, nên được ưa dùng trong rất nhiều loại thép hợp kim (riêng Ni không nhưng không làm giảm độ dai mà còn có phần cải thiện tính chất này, nó là nguyên tố hợp kim rất tốt cho thép hợp kim, nhất là thép kết cấu, nên phải hạn chếsửdụng nó vì nóđắt.
2.2.1.2. Sựtạo thành pha cacbit trong thép hợp kim
Người ta thấy rằng các nguyên tố tạo cacbit đều là các kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp (số điện tử phân lớp d hoặc f của lớp trong chưa đầy mà đã có điện tử ở phân lớp s hoặc d của lớp ngoài). Cụthểvới Fe số điện tử3d là 6, phân lớp 4s là 2.
Trong thép cacbon, pha cacbit chính là Fe3C (xêmentit). Khi có mặt nguyên tố hợp kim, ngoài khả năng hòa tan vào sắt như đã nói ở trên, rất nhiều nguyên tố hợp kim còn có khả năng tranh giành cacbon với sắt để tạo thành pha cacbit hợp kim. Khả năng này tùy thuộc vào ái lực hóa học của nguyên tố hợp kim đối với cacbon so với sắt, mà ái lực này chính do cấu tạo lớp vỏ điện tửquyết định.
lớp d của lớp ngoài cùng lớn hơn 6 sẽ không có khả năng tạo cacbit, ngay cả các kim loại chuyển tiếp như Ni, Co và các kim loại như Si, Al, Cu, Zn, chúng chỉ có thể tạo thành dung dịch rắn với sắt (hoặc các pha liên kim loại khi lượng của chúng đủ lớn). Một số nguyên tố như Si, Co không những không tạo cacbit mà còn ngăn cản C kết hợp với Fe và các nguyên tố khác, thúc đẩy Cở dạng tựdo (graphit) hoặc làm thoát C khi nung thép.
Ngược lại, các nguyên tố có số điện tử ở phân lớp d nhỏ hơn 6 và càng nhỏ thì khả năng tạo cacbit càng mạnh. Dựa vào lý thuyết này, người ta đã xác lập được dãy các nguyên tốtạo cabit mạnh dần theo thứtựFe, Mn, Cr, W, Mo, V, Zr, Ti, Nb.
Trong đó Mn (đôi khi cảCr, W) không tạo ra cacbit độc lập, do ái lực với C chỉ mạnh hơn so với Fe chút ít, chúng thay thếFe trong xementit, tạo ra xementit hợp kim dạng (Fe,Mn)3C. Còn Cr, W là các nguyên tốtạo cacbit trung bình hoặc là nằm trong xementit hợp kim như trên, hoặc là tạo ra cacbit dạng phức tạp như Cr23C6, Cr7C3, Fe3W3C6, có nhiệt độ phân hủy thấp, dễ hòa tan vào austenit khi nung nóng. Trái lại Mo, V, Zr, Ti, Nb là các nguyên tố tạo cacbit mạnh như MoC, VC, ZrC, TiC, NbC, chúng có cấu tạo mạng tinh thể đơn giản và chỉ phân hủy ở nhiệt độ rất cao, rất khó hòa tan vào trong austenit, nhưng có tác dụng giữhạt nhỏkhi nung thép.
Nói chung, dù là xementit hay cacbit hợp kim, chúng đều có tác dụng nâng cao khả năng chống mài mòn và tính chịu nhiệt cho thép.
2.2.1.3. Tác dụng của các nguyên tốhợp kim
a. Mangan, khi hòa tan vào ferit có tác dụng hóa bền pha này. Với lượng cacbon thấp (≤0,2%C), Mn có tác dụng hạthấp nhiệt độ chuyển biến dẻo giòn của thép, nhưng với hàm lượng cacbon cao (>0,5%C) nó lại làm tăng nhiệt độ chuyển biến này. Mangan có tác dụng tăng độthấm tôi, với 1%Mn đường kính tới hạn lý thuyết lớn gấp 4 lần so với thép cacbon không có Mn (và do đó hệsốthấm tôi của Mn là bốn). Mn không tạo cacbit riêng biệt mà thay thế Fe trong Fe3C. Đối với chuyển biến khi ram tác dụng của Mn là không đáng kể. Người ta sửdụng Mn đểcải thiện tính chất của thép có công dụng chung (không qua nhiệt luyện) và nâng cao độ thấm tôi cho thép phải qua nhiệt luyện. Mặc dù Mn khá rẻ nhưng hiếm khi nó đóng vai trò là một nguyên tố độc lập, bởi vì nó kéo theo một số nhược điểm sau: thúc đẩy hạt tinh thể lớn nhanh khi nung, tăng tính giòn ram, giảm độdẻo và độbền theo hương vuông góc với phương cán.
b. Niken, đây là nguyên tố không tạo thành cacbit, tác dụng chủ yếu là tăng độ bền và độ dai va đập cho ferit. Thép chứa trên 5%Ni giữ được độ dai tốt ngay cảkhi ở nhiệt độ rất thấp. Thép có 9%Ni được dùng để chế tạo các bình chứa trong các hệ thống làm lạnh. Ni còn có tác dụng giữ hạt nhỏcho thép thấm Cacbon. Hệsố tăng độ thấm tôi của Ni là 1,4 (loại trung bình).
chuyển biến α↔γ bị ức chế. Khi có mặt C, vùngγ sẽ được mởrộng (với 0,35% C vùngγ sẽtồn tại cho tới 9%Si). Hệsố tăng độthấm tôi của Si là 1,7 (loại trung bình). Si còn có tác dụng tăng khả năng chống oxy hóa cho thépởnhiệt độ cao và tăng độbền chống dão, bởi vậy Si ó mặt trong thép crôm. Cùng với Mn (1,5-2%Si và 0,5 - 0,9%Mn), Si có tác dụng tăng giới hạn đànhồi,ứng dụng đểsản xuất lò xo, nhíp các loại.
d. Crôm, giản đồpha Fe-Cr cho thấy vùng γ bị hạn chế trong giới hạn 12,8%Cr. Khi có thêm cacbon vùng này được mở rộng, chẳng hạn với 0,5%C, pha γ có thểtồn tại cho tới 20%Cr. Crôm tạo cacbit phức tạp Cr7C3 và Cr23C6. Những cacbit này sẽhòa tan vào austenit khi nhiệt độ cao hơn 9000C, Cr tăng đáng kể độthấm tôi (với hệsốlà 3,2). Nó còn có tác dụng cải thiện tính chống ram và độ bền ởnhiệt độ cao, do nó tạo ra cacbit nhỏ mịn khi ram, có tác dụng hóa bền tiết pha, bù lại sự hóa mềm của mactenxit do giảm độ chính phương. Cuối cùng Cr đóng vai trò hàng đầu đối với độ bền chống mài mòn. Thép sau cùng tích (0,9-1,0%C) mà có 0,5-1,7%Cr được dùng rộng rãiđểchếtạo bi và vòng bi các loại (kểcảtrục lăn, trụccán…).
e. Môlipđen, thu hẹp vùng γ còn mạnh hơn cả Cr. Nếu như không có cacbon, vùngγ chỉ tồn tại trong phạm vi ≤ 3%Mo. Khi có cacbon (0,3%C), vùngγ có thể tồn tại tới 8% Mo ở nhiệt độ 12500C. Mo là nguyên tốtạo cacbit mạnh khó hòa tan vàoγ khi nung, cho nên trong thép kết cấu, lượng Mo không vượt quá 1%, nhưng trong thép dụng cụ và thép không gỉ, lượng Mo có thể cao hơn nhiều. Cùng với Cr, Mo tăng mạnh độthấm tôi (với hệsốlà 3,8). Mo cải thiện tính chống ram do nó tạo ra độcứng thứhai khi ram (do hình thành pha Mo2C) và làm giảm sựnhạy cảm đối với giòn ram.
f. Vanadi, tác dụng của V gần giống như Mo. Nó thu hẹp vùng γ và khuynh hướng tạo cacbit còn mạnh hơn cảMo. Rất khó có thể hòa tan VC vàoγ, nghĩa là giữ C ở dạng liên kết và do vậy làm giảm độ thấm tôi và độ cứng của thép. VC nhỏ mịn, nằm ở biên hạt, nó có tác dụng ngăn cản sự lớn lên của hạt γ khi nung, đó là tác dụng chủyếu của V. Ngoài ra V cũng tăng tính chống ram và tăng khả năng chống mài mòn cho thép. Nó thường được sử dụng cùng với các nguyên tốkhác (nhất là với Cr), hàm lượng của nó không vượt quá 0,2%.
g. Bo, với một lượng rất nhỏ (0,001%), B tăng độthấm tôi cho thép C lên hai lần. Tác dụng này thể hiện rõ ở thép cacbon thấp và trung bình. Với thép cacbon cao (>0,7%C), tác dụng trên lại không đáng kể. Đó có thể là do B được tiết ra ở biên hạt austenit, ngăn cản sựsinh mầm peclit. Ởmỹ, hệthép chứa Bo khá phát triển, cho phép tiết kiệm được khá nhiều trong việc sửdụng các nguyên tốhợp kim.
h. Lưu huỳnh, một vài loại thép có lượng S cao (0,008-0,13%) nó kết hợp với Mn tạo ra MnS nằm lẫn trong thép, có tác dụng làm gẫy vụn phoi thép khi gia công cắt gọt. Đây chính là thép cắt nhanh.
thép. Để tăng độ thấm tôi, người ta sử dụng Mn hoặc Cr và cả Ni. Tác dụng các nguyên tố cùng có mặt có tính chất hiệp đồng, cho nên người ta thường áp dụng nguyên tắc‘nhiều loại ít lượng’ hơn là nhiều lượng của một nguyên tố đơn lẻ nào đó.
Để cải thiện tính chống ram (giữ được độcứng ở nhiệt độ cao khi ram) người ta sửdụng Cr, Mo, V và W đó là những nguyên tốtạo cacbit trong quá trình ram.
Để nâng cao độbền chống mài mòn, người ta sửdụng các nguyên tốtạo cacbit.
2.2.1.4.Ảnh hưởng của nguyên tốhợp kim đến quá trình nhiệt luyện
Các nguyên tốhợp kimảnh hưởng lớn đến quá trình nhiệt luyện thép, đặc biệt là đến quá trình tôi và ram, do vậy có ảnh hưởng quan trọng đến cơ tính, đây là đặc tính nổi bật của thép hợp kim. Chúng ta xem xét lần lượtảnh hưởng của các nguyên tốhợp kim tới từng mặt của quá trình tôi và ram thép.
Chuyển biến khi nung nóng, như đã biết, phần lớn các thép hợp kim thường gặp ở trạng thái cân bằng (ủ) có tổchức hai pha ferit và cacbit với các nguyên tốhợp kim phân bốtrong chúng. Khi nung nóng đểtôi cứng cũng có chuyển biến từhỗn hợp ferit- cacbit thành austenit và sự phát triển của hạt austenit. Tuy nhiên so với thép cacbon, chuyển biến này có những điểm khác biệt khá rõ rệt.
TrừMn, các nguyên tố tạo cacbit hợp kim khác đều khó hòa tan vàoaustenit hơn so với xementit, do cacbit của chúng bền vững vàổn định hơn so với xementit do vậy muốn hòa tan chúng,đòi hỏi nhiệt độ cao hơn và thời gian dài hơn. Các nguyên tốtạo cacbit càng mạnh thì càng khó hòa tan. TiC, VC rất khó hòa tan, các cacbit khác khó hòa tan so với xementit hợp kim và xementit hợp kim khó hòa tan hơn xementit.
Ví dụ, thép dụng cụ cacbon CD100 chứa 1,0%C với pha cacbit là xementit có nhiệt độ tôi khoảng 7800C, thép ổ lăn OL100Cr2 có lượng cacbon tương tự nhưng có thêm khoảng 2%Cr với pha xementit hợp kim (Fe,Cr)3C có nhiệt độtôi khoảng 830- 8500C, còn thép 100Cr12V có lượng Cr cao tới 12% và thêm khoảng 1%V với pha cacbit tạo thành Cr7C3 và Cr23C6, có nhiệt độ tôi vượt quá 10000C. Ngoài ra sự đồng đều hóa thành phần của austentit hợp kim cũng khó khăn hơn, do tốc độ khuếch tán của các nguyên tố hợp kim thấp hơn rất nhiều so với cacbon. Do vậy muốn đồng đều thành phần hóa học của austenit cần phải giữnhiệt lâu hơn.
Nếu thép được hợp kim hóa bằng những nguyên tố tạo cacbit mạnh, đặc biệt là Ti, V, W, Mo thì do sựkhó hòa tan của các cacbit đó nằm ở biên giới hạt làm cản trở sự sát nhập giữa các hạt mà giữ được hạt austenit nhỏ mịnh khi nung nóng, ở đây cần nhấn mạnh vai trò giữ hạt austenit nhỏ mịn của Ti, thép với lượng nhỏ Ti (0,1%) đủ tạo nên một lượng không lớn TiC nằm ở biên giới hạt, có thể nung thép đến nhiệt độ 950-9800C trong một thời gian dài (3-5h) mà không sợ hạt lớn. Ngoài cacbit ra một số nguyên tố hợp kim đặc biệt như Al, V, Nb, Ti có thể tạo nên các pha oxyt, nitrit rất khó hòa tan, cũng có tác dụng giữcho hạt austentit nhỏ mịn. Hai nguyên tốkhông tạo
thành cacbit là Ni và Si cũng được coi là các nguyên tố cản trở sự phát triển của hạt austenit, nhưng tác dụng này không rõ. Mangan là nguyên tố tạo cacbit duy nh không nhất không những không cản trở mà còn thúc đẩy sự phát triển của hạt austenit. Cơ chếlàm hạt thô austenit của Mn chưa giải thích được.
Tóm lại do tác dụng của các nguyên tố hợp kim như vậy nên khi tôi, nói chung các thép hợp kim phải được nungnóng đến nhiệt độ cao hơn và thời gian giữnhiệt dài hơn, song vẫn giữ được hạt austenit nhỏmịn.
Sự phân hóa đẳng nhiệt của austentit và độthấm tôi
Khi hòa tan austenit các nguyên tố hợp kim (trừCo) với mức độ khác nhau đều làm chậm tốc độphần hóa đẳng nhiệt của austenit, tức là làm đường cong chữ ‘C’ dịch sang phải.
Nguyên nhân của ảnh hưởng này là do nguyên tố hợp kim làm chậm sự khuếch tán, làm cho chuyển biến khuếch tán austenit thành hỗn hợp ferit-cacbit cần thời gian dài hơn. Lượng nguyên tốhợp kim trong austenit càng nhiều, tính ổn định của austenit quá nguội càng cao.
Các nguyên tốkhông tạo thành cacbit như Ni, Si, Cu, Al và nguyên tốtạo cacbit yếu là Mn chỉ làm dịch chuyển vị trí của đường cong chữ ‘C’ sang phải mà không làm thay đổi hình dạng của đường cong ( hình 2.6a)
Hình 2.6. Sựchuyển dịch của đường cong chữ ‘C’ của nguyên tốhợp kim a. thép cacbon và thép hợp kim hóa bằng Ni, Si, Mn;
b. thép cacbon và thép hợp kim hóa bằng Cr, W, Mo, V.
Các nguyên tốtạo cacbit mạnh như Cr, W,Mo, V không những làm dịch chuyển đường cong chữ ‘C’ sang phải mà còn làm thay đổi hình dạng của nó thành hai đường cong chữ ‘C’ trên và dưới (hình 2.6b). Đường cong chữ ‘C’ trên tương ứng với chuyển biến austenit thành peclit, xoocbit, trusit, còn đường cong chữ ‘C’ dưới ứng với chuyển biến austenit thành bainit. Khoảng nhiệt độ giữa hai đường cong chữ ‘C’ trên và dưới đó khoảng 400-5000C, austenit quá nguội có tínhổn định rất lớn, đến mức giữ
nhiệt rất lâu, có thểtới 104-105 giây (3-30h) cũng chưa thấy có chuyển biến.
Nếu tách riêng từng nguyên tố một thì tác dụng dịch chuyển chữ ‘C’ sang phải