IV.1. Tổng quan các phương pháp phân tích kim loại.
Các kim loại nặng trong nước và nước thải có thể được xác định qua các phương pháp như sau:
Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Quang phổ phát xạ Plasma phép nối cảm ứng ( ICP-EAS). Phương pháp so màu.
Phương pháp cực phổ.
Các phương pháp quang phổ nguyên tử ngọn lửa nói chung là có thể áp dụng cho các mẫu nước có nồng độ kim loại là phần triệu (ppm).
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện có thể tăng độ nhạy khi ảnh hưởng của chất nền không đáng kể,có thể dùng các tác nhân và kỷ thuật điều chỉnh nền nhằm bù trừ ảnh hưởng của nền.
Phương pháp phát xạ Plasma phép nối cảm ứng ( ICP-AES) có thể được áp dụng để xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong khoảng nồng độ rộng và đặc biệt nhạy đối với các nguyên tố có nhiệt độ bay hơi cao. Phương pháp này có giới hạn phát hiện cao hơn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.
IV.2. Xử lý mẫu để xác định hàm lượng kim loại nặng. IV.2.1. Giới thiệu.
Những mẫu có chứa những phần tử lơ lững hoặc các chất hữu cơ nói chung cần phải xử lý trước khi phân tích. Kim loại tổng số bao gồm tất cả các kim loại liên kết ở dạng hợp chất vô cơ hay hữu cơ hoà tan và phân tán có trong mẫu. Những mẫu không
cần xử lý trước khi xác định trên máy AAS và ICP là những mẫu không màu , không mùi, trong suốt. Cần axit hoá đến pH< 2 bằng axit HNO3 đậm đặc trước khi đo.
Trường hợp xác định kim loại hoà tan , cách tiến hành như sau: mẫu đem lọc , axit hoá nước lọc bằng HNO3 đến pH< 2 rồi đo trực tiếp trên máy ICP. Trường hợp xác định hàm lượng kim loại nặng nằm trong các phần tử lơ lửng thì sau khi lọc, lấy giấy lọc cùng các chất bị giữ lại trên giấy lọc đem đi phân huỷ, rồi phân tích.
Phân huỷ mẫu xác định Hg cần phải hết sức cẩn thận để tránh Hg bị bay hơi, do tính chất dễ bay hơi của Hg. Khả năng nhiễm bẩn mẫu dễ xảy ra nhất ở quá trình phân hủy mẩu do dụng cụ sử dụng, môi trường làm việc và các hoá chất thuốc thử , kể cả nước cất sử dụng pha chế thuốc thử kèm theo .
IV.2.2. Lọc.
Khi cần xác kim loại hoà tan ,hoặc kim loại dạng huyền phù , ngay sau khi lấy mẫu được đem lọc ngay trên phểu lọc plastic ở áp suất cao nếu dòng chảy quá chậm .Dùng giấy lọc không chứa các vi lượng kim loại và có kích thước lổ là 0,4- 0,45 µm . Trong trường hợp giấy lọc không đủ độ sạch, cần rửa trước bằng HCl 0,5N hoặc HNO3 1:1(chú ý sau đó phải rửa lại để loại bỏ hết axit trên giấy lọc ) Phần giữ lại trên giấy lọc được hoà tan bằng axit HNO3 đậm đặc và được chỉnh pH= 2 , sau đó dung dịch được đo trực tiếp trên máy.
IV.2.3. Xử lý mẫu xác định kim loại có thể tan trong axit.
Đa số kim loại nặng đều tan trong axit, do đó ta cần phải xử lý mẫu,do một số kim loại có thể hấp thụ trên thành bình chứa mẫu cho nên sau khi lấy mẫu cần phải axit hoá ngay bằng HNO3 đậm đặc .Để chuẩn bị mẫu phân tích ,lắc mẫu ,lấy 100 ml mẫu cho vào cốc hoặc bình tam giác ,thêm vào 5 ml HCl 1:1 có độ tinh khiết cao . Đun 15 phút trên bếp cách thuỷ . Lọc qua giấy lọc định mức đến 100 ml sau đó đem xác định các kim loại theo yêu cầu.
IV.2.4. Xử lý mẫu để xác định tổng số kim loại nặng .
Xác định kim loại bằng phương pháp AAS và ICP sẽ gặp trở ngại nếu trong mẫu có chứa chất hưu cơ hoặc phức bền của kim loại với chất hữu cơ, vì vậy trong trường hợp mẫu cần được xử lý như sau:
• Đối với mẫu chứa chất hữu cơ dễ phân huỷ thì chỉ cần sử dụng HNO3
đậm đặc , vì Ion NO3- ít gây nhiễu khi dùng phương pháp AAS ngọn lửa và phương pháp AAS lò nhiệt điện .
• Đối với mẫu chứa chất hữu cơ khi phân huỷ cần cho thêm axit Percloric, Clohydric hoặc axit H2SO4 ,những loại axit này có thể 1 phần nào ảnh hưởng đến độ hấp thụ của 1 số kim loại , đặc biệt khi nguyên tử hoá bằng lò nhiệt điện . Thể tích mẫu cần thiết cho phép có thể phân tích được nêu trong bảng I.1.
Nồng độ kim loại trong mẫu (mg/l) Thể tích mẫu (ml) < 1 1000 1-10 100 10-100 10 100-1000 1
Mẫu được phân huỷ bằng các cách sau :
• HNO3 thích hợp cho các mẫu khá sạch.
• Hỗn hợp HNO3- H2SO4 hoặc HNO3-HCl thích hợp cho các mẫu chứa các chất khó oxy hoá.
• Hỗn hợp HNO3- HClO4-HF thích hợp cho các mẫu chứa các chất hữu cơ
rất khó ôxy hoá .
• Tro hoá ở nhiệt độ thích hợp rất hữu hiệu cho các mẫu chứa các chất hữu cơ.
• Cần phải tiến hành làm mẫu trắng song song để làm loại bớt sự nhiễm
bẩn của kim loại có mặt trong hoá chất và dụng cụ,môi trường. Kết quả được tính theo :
M= V
BC* C*
M hàm lượng kim loại nặng trong mẫu (mg/l) C nồng độ kim loại nặng trong mẫu đã xử lý (mg/l)
B thể tích cuối cùng của mẫu đã xử lý (ml)
IV.2.5. Phân huỷ mẫu bằng HNO3.
1.Dụng cụ.
• Bếp điện ,lưới animăng
• Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml
• Bình định mức 200 ml
2.Hoá chất : axit HNO3 đậm đặc 3.Tiến hành:
Lắc đều mẫu , lấy chính xác 1 thể tích mẫu cho vào bình tam giác hoặc cốc có
mỏ , thêm vào 5 máy lạnh HNO3 đậm đặc và 1 ít mảnh thuỷ tinh hoặc sành sứ. Đun
sôi nhẹ và cho bay hơi trên bếp đến cạn trong tủ hút. Thêm 1 lượng nhỏ HNO3 cho đến khi mẫu được phân huỷ hoàn toàn ( dung dịch màu nhạt trong suốt). Không được để mẫu khô trong quá trình phân huỷ. Rửa sạch thành cốc , lọc nếu thấy cần thiết. Định mức tới thể tích thích hợp.
IV.2.6. Phân huỷ mẫu bằng HNO3 và HCl.
1. Dụng cụ:
• Bếp điện ,lưới animăng
• Bình tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml
• Bình định mức 200 ml
2. Hóa chất: axit HNO3 đậm đặc axit HCl đậm đặc
3.Tiến hành:
Lắc đều mẫu, lấy chính xác 1 thể tích thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ thêm vào 3 ml HNO3 đậm đặc, đun nhẹ trên bếp điện trong tủ hút sao cho mẫu không được sôi và cô cạn đến khi mẫu còn lại ít hơn 5 ml. Để nguội cho thêm vào 5
ml HNO3 đậm đặc vào đậy bằng kính đồng hồ tiếp tục đun mạnh hơn, nếu cần thêm
vào HNO3 và đun tiếp đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn. Tiếp tục cô cạn cho đến khi mẫu còn khoảng 5 ml, cho thêm 10 ml HCl 1:1 và 15 ml nước cất tiếp tục đun thêm 15 phút nếu mẫu bị vẫn đục thì đem lọc và sau đó định mức.
IV.2.7. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp hai axit HNO3 và H2SO4.
1.Dụng cụ:
a. Bếp điện ,lưới animăng
b. Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml
c. Bình định mức 200 ml
2.Hoá chất:
Dung dịch chỉ thị Meltyl da cam (MO) Axit HNO3 đậm đặc
Axit H2SO4 đậm đặc 3.Cách tiến hành:
Lấy chính xác thể tích mẫu thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ, axit hoá mẫu bằng H2SO4 đậm đặc với chỉ thị MO, cho tiếp 5 ml HNO3 đậm đặc vào.
Đun sôi nhẹ cho bay hơi cho đến khi còn lại 15-20 ml . Thêm tiếp 5 ml HNO3 đậm
đặc và 10 ml H2SO4 đậm đặc. Cô tiếp trên bếp cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3. Nếu mẫu phân huỷ chưa hết cho thêm 10 ml H2SO4 và tiếp tục đun cho đến khi axit phân huỷ hoàn toàn . Chú ý không để mẫu khô trong quá trình phân huỷ. Sau đó định phân và phân tích trên AAS hoặc ICP.
IV.2.8. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp axit HNO3 và HClO4.
1.Dụng cụ:
d. Bếp điện ,lưới animăng
e. Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml
f. Bình định mức 200 ml
g. Kính đồng hồ
2.Hoá chất:
Dung dịch chỉ thị Meltyl da cam (MO) Axit HNO3 đậm đặc
Axit HClO4 đậm đặc
3.Cách tiến hành:
Do hỗn hợp HClO4 với các hợp chất hữu cơ rất dễ nổ do đó ta phải không được
cho HClO4 vào dung dịch lúc đang nóng. Mẫu có chứa chất hữu cơ phải được phân
huỷ khi cho HClO4 vào. Chỉ phân huỷ mẫu bằng HClO4 trong tủ hút đặc biệt. Và không cô mẫu đến khô.
Lấy chính xác lượng mẫu thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ.
Axit hoá mẫu bằng HNO3 đậm đặc với chỉ thị MO, cho thêm 5 ml HNO3 rồi đem cô
trên bếp điện cho đến khi còn lại 15-20 ml. Để nguội cho thêm 10 ml HNO3 và 10 ml HClO4 đậm đặc. Cô nhẹ trên bếp điện cho đến khi xuất hiện khói trắng của HClO4. Nếu dung dịch bị vẫn đục , đậy bằng kính đồng hồ và tiếp tục đun cho đến khi dung dịch trở nên trong suốt. Nếu cần cho thêm 10 ml HClO4 và đun tiếp cho đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn. Cho thêm khoảng 50 ml nước cất vào và tiếp tục đun sôi để đuôỉ hết khí Clo và OxytNito. Định mức tới thể tích thích hợp , sau đó xác định kim loại trên máy AAS hoặc ICP hoặc phương pháp khác.
IV.2.9. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp axit HClO4, HNO3 và HF.
1. Dụng cụ:
h. Bếp điện ,lưới animăng
i. Cốc có mỏ Teflon 250 ml j. Bình định mức bằng nhựa 2. Hoá chất: Axit HNO3 đậm đặc Axit HClO4 đậm đặc Axit HF ,48-51 % 3. Cách tiến hành:
Lắc đều mẫu, lấy chính xác một lượng mẫu thích hợp cho vào cốc Teflon sau đó
đun sôi từ từ. Cho bay hơi còn 15-20 ml. Để nguội cho thêm vào 12 ml HNO3 đậm
đặc và cho bay hơi đến gần khô. Để nguội cho tiếp 20 ml HClO4 và 1 ml HF. Đun đến
sôi để nguội , định mức tới thể tích cần thiết lọc nếu cần và xác định các kim loại nặng bằng AAS, hoặc ICP hoặc bằng các phương pháp khác.
IV.2.10. Phân huỷ mẫu bằng phương pháp khô ( tro hoá )
1.Dụng cụ :
• Chén nung chịu hoá chất , nhiệt độ có thể tích 100 ml ( chén sứ , chén Platin, chén thạch anh) • Lò nung, bếp điện • Bếp cách thuỷ • Bình hut ẩm • Tủ sấy • Cân phân tích 2. Cách tiến hành:
Cân chính xác 1 lượng mẫu thích hợp cho vào chén nung. Cô đến khô trên bếp cách thuỷ , tiếp tục than hoá trên bếp điện. Sau đó đem nung nâng nhiệt độ từ từ đến 5000 C và giữ ở nhiệt độ đó khoảng 30 phút. Hoà tan tro bằng 1 lượng nhỏ HNO3 đậm đặc và nước nóng. Lọc dung dịch thu được rồi định mức đến thể tích cần thiết. Sau đó xác định kim loại bằng các phương pháp lựa chọn.
IV.2.11. Phân huỷ mẫu bằng thiết bị vi sóng.
Việc phân huỷ mẫu bằng thiết bị vi sóng rất phù hợp với các mẫu nước thải vì: Nhanh chóng
Phân huỷ mẫu hoàn toàn
Lượng hoá chất sử dụng ít hơn
Và rất phù hợp với việc phân huỷ mẫu để xác định nguyên tố kim loại nặng.( còn thiếu)
IV.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguồn Plasma ghép nối cảm ứng ( ICP-AES). IV.3.1. Giới thiệu phương pháp.
Phương pháp ICP-AES là một phương pháp rất thuận lợi để xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước và nước thải với các tính ưu việt như: nhanh , tính chọn lọc khá cao, có thể tự động hoá.
Nguyên lý của việc tạo Plasma: Nguồn ICP bao gồm dòng khí Ar được Ion hóa bởi điện từ trường tần số Radio 27,1 MHz. Trường này được ghép nối với trường cảm ứng, nó được tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quanh đầu đốt bằng thạch anh, và được làm nguội bằng dòng nước chảy liên tục trong ống, vì nhờ đó giới hạn được dòng Plasma.
Mẫu ở dạng dung dịch được phun dưới dạng sương ( sol khí) vào dòng Plasma có nhiệt độ từ 6000 đến 80000 K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử. ở đây còn xảy ra sự phân ly của phức tạp của phân tử, làm giảm 1 cách đáng kể các tương tác hoá học. Nhiệt độ cao của Plasma kích hoạt quá trình phát xạ của nguyên tử tạo nên phổ phát xạ Ion . Nguồn Plasma giúp tạo nên tia bức xạ thật mảnh nên loại trừ được hiện hấp thụ , trừ phi nồng độ rất cao. Vì vậy vùng nồng độ tuyến tính của các nguyên tố khá rộng .
Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn Plasma ghép nối cảm ứng cho cực tiểu phát hiện rất thấp ở rất nhiều nguyên tố kim loại nặng. Vì vậy có thể dùng ICP-AES để phát hiện hàng loạt kim loại nặng có mặt trong nước và nước thải.
Với các hồ quang học khác nhau ( đơn sắc và đa sắc) ghép nối với bộ phận khuyếch quang và các hệ thống máy vi tính điều khiển và kiểm tra , người ta có thể xác định cùng 1 lúc nhiều nguyên tố kim loại nặng trong mẫu.( Còn thiếu)
IV.3.2. Các loại nhiễu.
Ngoài nguồn tia của nguyên tố cần xác định, còn có thể gặp tia cùng quang năng hay xấp xỉ quang năng của nguyên tố cần xác định. Chúng bao gồm :
Nguồn phát xạ liên tục do liên hợp Ion-Nguyên tử . Dãy phát xạ phân tử.
Năng lượng khuếch tán từ quá trình phát xạ của các nguyên tố có nồng độ cao.
Để tránh việc trùng lặp sóng, người ta chọn các sóng phân tích phụ. Để tránh hoặc làm nhiễu sóng khác bị giảm xuống, người ta chọn cẩn thận các vị trí hiệu chỉnh nền.
Thực hiện một vùng quét sóng đối với 1 nguyên tố cần thiết để phát hiện các nhiễu quang phổ và để chọn vị trí loại trừ nhiễu.
1.Nhiễu hoá học .
Nhiễu hoá học gây ra bởi sự tạo thành các hợp chất phân tử, sự Ion hoá và các hiệu ứng hoá học trong quá trình hoá hơi, nguyên tử hoá trong Plasma. Thường chung ta không biết trước chỉ có thể làm giảm bằng cách chọn cẩn thận các thông số phân tích (dòng tới, vị trí quan sát Plasma...) Nhiễu hoá học phụ thuộc nhiều vào chất có mặt trong mẫu kể cả nguyên tố cần phân tích. Để hạn chế loại nhiễu này thường người ta cho vào dãy chuẩn các chất và thường tương tự các chất có trong mẫu hoặc dùng phương pháp thêm chuẩn.
2. Những loại nhiễu khác.
Những loại nhiễu khác được tạo thành trong quá trình chuyển mẫu thành dạng sol khí và quá trình vận chuyển mẫu. Những thay đổi về tính chất vật lý như độ nhớt, sức căng bề mặt sẽ gây sai số lớn. Những thay đổi đó thường gặp ở trường hợp nồng độ axit >10 % ( theo thể tích) hoặc lượng chất rắn hoà tan lớn hơn 1500 mg/l , mà trong khi đó chúng có mặt trong dung dịch chuẩn ít hơn nhiều.Để loại trừ các ảnh hưởng nêu trên, người ta cho vào dung dịch chuẩn 1 lượng axit và 1 lượng chất tan tương tự như mẫu, hoặc dùng phương pháp cộng chuẩn.
Mẫu có hàm lượng lớn chất rắn hoà tan sẽ bám vào thành mao quản trên đường vận chuyển mẫu, nhất là ở vị trí tiếp xúc nhiệt độ cao làm giảm tốc độ vận chuyển, hoặc ngẽn ống hoàn toàn. Dùng khí Ar kèm theo hơi nước cất rữa ống hút thường xuyên để loại trừ hiện tượng trên.
IV.3.3. Áp dụng phương pháp ICP-AES xác định kim loại nặng trong mẫu nước.
Quy trình vận hành máy các thông số thiết bị đều tuân thủ chặt chẽ theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Bảng II.1. sau nêu các sóng phân tích, sóng phụ, cực tiểu phát hiện nồng độ dung dịch chuẩn của các kim loại nặng.
Bảng II.1. Bước sóng, nồng độ dung dịch chuẩn, cực tiểu phát hiện Nguyê n tố Sóng phân tích Cực tiểu phát hiện(µg/l) Nồng độ dung dịch chuẩn(mg/l) Giới hạn trên nồng độ (mg/l) Sóng phụ (nm) As 193,7 50 10 100 180.04 Cd 226,5 4 2 50 214.44 Cr 267,72 7 5 50 206.15 Cu 324,75 6 1 50 219.96 Fe 295,94 7 10 100 238 Pb 220,35 40 10 100 217 Mn 313,04 2 2 50 294.92
2.Chuẩn bị dung dịch chuẩn.
Tất cả các hoá chất dùng để pha chế dung dịch chuẩn là các loại hoá chất có độ