Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lí

Chương 2:TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI 2.1. Tổng quan về các phương pháp xử lý nước thải

2.3 Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lí

Cơ sở của phương pháp hóa học là các phản ứng hóa học, các quá trình hóa lí diễn ra giữa các chất bẩn với hóa chất cho thêm vào. Các phương pháp hóa học là oxi hóa, trung hòa, đông keo tụ. Thông thường các quá trình keo tụ thường đi kèm với quá trình trung hòa hoặc các hiện tượng vật lí khác. Những phản ứng xảy ra là thường phản ứng trung hòa, phản ứng oxi hóa- khử, phản ứng tạo chất kết tủa hoặc phản ứng phân hủy các chất độc hại.

2.3.1 Trung hòa:

Nước thải thường có những giá trị pH khác nhau. Muốn nước thải được xử lý tốt bằng phương pháp sinh học phải tiến hành trung hòa và điều chỉnh pH về 6.6 -7.6

Trung hòa bằng cách dùng các dung dịch axit hoặc muối axit, các dung dịch kiềm hoặc oxit kiềm để trung hòa dịch nước thải.

Một số hóa chất dùng để trung hòa: CaCO3, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, CaO0.6MgO0.4,(Ca(OH)2)0.6(Mg(OH)2)0.4,NaOH, Na2CO3, H2SO4, HCl, HNO3,…

2.3.2 Keo tụ:

Trong quá trình lắng cơ học chỉ tách được các hạt chất rắn huyền phù có kích thước lớn ≥10-2 mm, còn có hạt nhỏ hơn ở dạng keo không thể lắng được. Ta có thể làm tăng kích thước các hạt nhờ tác dụngt ương hỗ giữa các hạt phân tán liên kết vào các tập hợp hạt để có thể lắng được. Muốn vậy, trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, kế tiếp là liên kết chúng với nhau. Quá trình trung hòa điện tích các hạt được gọi là quá trình đông tụ, còn quá trình tạo thành các bông lớn từ các hạt nhỏ gọi là quá trình keo tụ.

Các hạt lơ lửng trong nước đều mang điện tích âm hoặc dương. Các hạt có nguồn gốc silic và các hợp chất hữu cơ mag điện tích âm, các hạt hidroxit sắt và hidroxit nhôm mang điện tích dương. Khi thế điện động của nước bị phá vỡ, các hạt mang điện tích này sẽ liên kết lại với nhau thành các tổ hợp các phần tử, nguyên tử hay các ion tự do. Các tổ hợp này chính là các hạt bông keo. Có 2 loại bông keo: loại ưa nuớc và loại kị nước. Loại ưa nước thường ngậm thêm các phân tử nước cùng vi khuẩn, virút,… loại kị nước đóng vai trò chủ yếu trong công nghệ xử lý nước nói chung và xử lý nước thải nói riêng.

Các chất đông tụ thường dùng trong mục đích này là các muối sắt hoặc muối nhôm hoặc hỗn hợp của chúng. Các muối nhôm gồm có: Al2(SO4)318H2O, NaAlO2 Al(OH)5Cl, KAl(SO)4.12H2O, NH4Al(SO)4.12H2O. Trong đó phổ biến nhất là Al2(SO4)318H2O vì chất này hòa tan tốt trong nước, giá rẽ và hiệu quả đông tụ cao ở pH =5 – 7.5

Trong quá trình tạo thành bông keo của hidroxit nhôm hoặc sắt người ta thường dùng thêm chất trợ đông tụ. Các chất trợ đông tụ này là tinh bột, dextrin, các ete, xenlulozơ, hidroxit silic họat tính… với liều lượng 1-5 mg/l. Ngoài ra người ta còn dùng các chất trợ đông tụ tổng hợp. Chất thường dùng nhất là polyacrylamit. Việc dùng các chất hỗ trợ này làm giảm liều lượng các chất đông tụ, giảm thời gian quá trình đông tụ và nâng cao được tốc độ lắng của các bông keo.

Hình2.5 Bể phản ứng tạo bơng kết tủa cơ khí 2.3.3 Hấp phụ:

Phương pháp hấp phụ dùng để loại hết các chất bẩn hòa tan vào nước mà phương pháp xử lý sinh học cùng các phương pháp khác không thể loại bỏ được với hàm lượng rất nhỏ. Thông thường đây là các hợp chất hòa tan có độc tính cao hoặc các chấr có mùi, vị và màu rất khó chịu.

Các chất hấp phụ thường dùng là: than họat tính, đất sét hoạt tính, silicagen, keo nhôm, một số chất tổng hợp khác và một số chất thải trong sản xuất như xi tro, xỉ mạ sắt… Trong số này, than họat tính được dùng phổ biến nhất. Các chất hữu

cơ, kim loại nặng và các chất màu dễ bị than hấp phụ. Lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào khả năng của từng loại chất hấp phụ và hàm lượng chất bẩn có trong nước. Phương pháp này có thể hấp phụ 58-95% các chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ được là phenol, alkylbenzen, sunfonic axit, thuốc nhuộm và các hợp chất thơm.

Hình 2.7

Hình 2.6 Than hoạt tính

2.3.4 Tuyển nổi:

Phương pháp tuyển nổi này dựa trên nguyên tắc: các phần tử phân tán trong nước có khả năng tự lắng kém, nhưng có khả năng kết dính vào các bọt khí nổi lên trên bề mặt nước. Sau đó người ta tách các bọt khí đó ra khỏi nước. Thực chất quá trình này là tách bọt hoặc làm đặc bọt. Trong môt số trường hợp, quá trình này cũng được dùng để tách các chất hòa tan như các chất hoạt động bề mặt.

Quá trình này được thực hiện nhờ thổi không khí thành bọt nhỏ vào trong nước thải. Các bọt khí dính các hạt lơ lửng và nổi lên trên mặt nước. Khi nổi lên các bọt khí tập hợp thành một lớp bọt chứa nhiều chất bẩn.

Tuyển nổi có thể đặt ở giai đọan xử lýsơ bộ (Bậc I) trước khi xử lý cơ bản (Bậc II). Bể tuyển nổi có thể thay thế cho bể lắng, trong dây chuyền nó có thể đứng trước hoặc đứng sau bể lắng, đồng thời có thể ở giai đoạn xử lý bổ sung (hay triệt để – cấp III) sau xử lý cơ bản.

Hình 2.8 Thiết bị tuyển nổi theo phương bán kính 2.3.5 Trao đổi ion:

Thực chất của phương pháp trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này gọi là ionit (chất trao đổi ion). Chúng hoàn toàn không tan trong nước.

Phương pháp này được dùng làm sạch nước nói chung trong đó có nước thải, loại ra khỏi nước các ion kim loại như Zn, Cu, Cr, Ni, Hg, Pb, Cd,, V, Mn…

Cũng như các hợp chất có chứa asen, phosphor, xianua và cả chất phóng xạ.

Phương pháp này được dùng phổ biến để làm mềm nước, loại ion Ca2+ và Mg3+ ra khỏi nước cứng.

Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp. Các chất thường được sử dụng như: zeolit, đất sét, nhôm silic, silicagen, pecmutit, các chất điện li cao phân tử, các loại nhựa tổng hợp.

Hình 2.9 Hạt trao đổi ion

2.3.6 Khử khuẩn:

Dùng các hóa chất có tính độc đối với vi sinh vật, tảo, động vật nguyên sinh, giun sán… để làm sạch nước, đảm bảo tiêu chuẩn vệ sinh để đổ vào nguồn hoặc tái sử dụng. Khử khuẩn hay sát khuẩn có thể dùng hoá chất hoặc các tác nhân vật lí như ozon, tia tử ngoại…

Hóa chất khử khuẩn phải đảm bảo có tính độc đối với vi sinh vật trong một thời gian nhất định, sau đó phải được phân hủy hoặc bay hơi, không còn dư lượng gây độc cho người sử dụng hoặc vào các mục đích sử dụng khác.

Các chất khử khuẩn hay dùng nhất là khi hoặc nước Clo, nước Javel, vôi clorua…các hợp chất của Clo đảm bảo đảm bảo là những chất khử khuẩn đáp ứng được yêu cầu trên, đồngthời cũng là các chất oxi hóa.

Trong quá trình xử lý nước thải, công đoạn khử khuẩn thường được đặt ở cuối quá trình, trước khi làm sạch nước triệt để và chuẩn bị đổ vào nguồn.

2.3.7 Các phương pháp oxi hoá tiên tiến (AOPs)

2.3.7.1 Giới thiệu chung

Một trong những công nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ phân huỷ khoáng hoá chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxi hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs). Các quá trình oxi hoá nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân huỷ oxi hoá dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra in situ ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một tác nhân oxi hoá mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hoá được biết từ trước đến nay, có khả năng phân huỷ oxi hoá không lựa chọn mọi hợp chất hữu cơ , dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ,… Từ những tác nhân oxi hoá thông thường như hydrogen peroxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxi

hoá của chúng bằng các phản ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hoá nâng cao hy gọi tắt là các quá trình oxi hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs).

Các quá trình oxi hoá nâng cao đã nổi lên những năm gần đây như là một loại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hoá, giúp phân huỷ nhiều lọi chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí. Các quá trình oxi hoá nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) như hydrocacbon halogen hoá (trihalometan – THM, tricloroetan, tricloroetylen,…), các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen – BTEX), polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt…

Ngoài ra, do tac dụng oxi hoá cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherichia coli, Coliform còn diệt được các loại tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi như Campylobacter, Yersina, Mycobacteria, Nigionella, Cryptosporidium,… Mặt khác, khử trùng bằng các gốc hydroxyl *OH lại rất an toàn so với khử trùng bằng clo vì không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa clor trihalometan (THM).

2.3.7.2 Những ưu việt của quá trình phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hydroxyl

*OH:

2.3.7.2.1 Những hạn chế của quá trình oxi hoá hoá học bằng các tác nhân oxi hoá thông thường:

Trong công nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống, thường sử dụng các chất oxi hoá thông dụng sau đây:

 Clo (Cl2)

Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì clo là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy, nhược điểm chính của clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng clo đã tác dụng với các chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa clo (THM) gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng . Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế loại vi khuẩn như E. coli, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium.

 Kali pecmanganat (KMnO4)

Kali pecmanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước.

Đó là chất oxi hoá mạng hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền. Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của kali pecmanganat khi sử dụng trong xử lý nước là tạo ra mangan dioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.

 Hydrogen peroxit (H2O2)

Hydrogen peroxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và kali pecmanganat và được sử dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm. Ngoài ra, ưu điểm của hydrogen peroxit là không ra chất độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxit không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi.

 Ozon (O3)

Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozon hoà tan kém trong nước và là hợp chất không bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hoà tan đủ lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào một lượng ozon lớn. Ngoài nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozon làm chất oxi hoá trong xử lý nước và nước thải là phải sản xuất ozon tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý.

2.3.7.2.2 Những ưu điểm của quá trình phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hydroxyl *OH

 Gốc hydroxyl *OH và khả năng oxi hoá của nó.

Oxi hoá là quá trình trong đó eletron được chuyển từ một chất này sang một chất khác. Điều này tạo ra một hiệu thế được biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hoá đều có một thế oxi hoá khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi hoá mạnh hay yếu của chúng.

Khả năng oxi hoá của các tác nhân oxi hoá được thể hiện qua thế oxi hoá và được sắp xếp theo thứ tự trình bày trên bảng 2.1

Bảng 2.1: Khả năng oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá.

Tác nhân oxi hoá Thế oxi hoá, V Gốc hydroxyl

Ozon

2,80 2,07

Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit

Clo dioxit Hypocloric axit

Hypoiodic axit Clo Brom

Iod

1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54

Nhiều tác nhân oxi hoá mạnh đều là các gốc tự do, trong số đó, gốc hydroxyl

*OH là tác nhân oxi hoá mạnh nhất. Thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH là 2,80 V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hoá thường gặp. Nếu so với clo, thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hoá của gốc hydroxyl

*OH cao gấp 1,52 lần.

Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc *OH như sau:

HO : OH + hv  HO* + *OH

Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO* có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron lẻ đôi. Gốc tự do này không tồn tại sẵn như những tác nhân oxi hoá thông thường mà chỉ được sản sinh in situ ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro second) nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.

 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hoá trung gian có thể tạo ra trong quá trình.

Gốc hydroxyl *OH có thể tác kích với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:

 Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:

*OH + CH2 = CH2  *CH2 – CH2(OH)

 Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:

*OH + CH3 – CO – CH3  *CH2COCH3 + H2O

 Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

*OH + CH3 – S – C6H5  [CH3 – S – C6H5]+* + OH

Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hoá (khoáng hoá) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt.

Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hoá các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để vô cơ hoá (khoáng hoá), tức chuyển hoá các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể là chuyển:

-Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành CO2

-Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành H2O

-Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric axit.

-Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat -Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

-Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit

-Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hoá cao hơn như Fe2+ thành Fe3+. Đặc điểm chung của việc oxi hoá các chất bằng các tác nhân oxi hoá thường dùng là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó, đặc trưng quan trong của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hoá và phân huỷ chúng. Có thể kể ra một số hợp chất hữu cơ dưới đây đều bị oxi hoá dễ dàng bởi gốc *OH (bảng 2.2):

Bảng 2.2: Những hợp chất hữu cơ bị oxi hoá bởi gốc *OH đã được nghiên cứu

Nhóm Hợp chất

Axit Focmic, gluconic, lactic, malic, propionic, tactaric