Chương 2:TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢ
2.3.7 Các phương pháp oxi hố tiên tiến (AOPs)
2.3.7.1 Giới thiệu chung
Một trong những cơng nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là cơng nghệ phân huỷ khống hố chất ơ nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxi hố nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs). Các quá trình oxi hố nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân huỷ oxi hố dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra in situ ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một tác nhân oxi hố mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hố được biết từ trước đến nay, cĩ khả năng phân huỷ oxi hố khơng lựa chọn mọi hợp chất hữu cơ , dù là loại khĩ phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vơ cơ (cịn gọi là khống hố) khơng độc hại như CO2, H2O, các axit vơ cơ,… Từ những tác nhân oxi hố thơng thường như hydrogen peroxit, ozon, cĩ thể nâng cao khả năng oxi
hố của chúng bằng các phản ứng hố học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hố gián tiếp thơng qua gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hố nâng cao hy gọi tắt là các quá trình oxi hố nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs).
Các quá trình oxi hố nâng cao đã nổi lên những năm gần đây như là một loại cơng nghệ cao cĩ tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hố, giúp phân huỷ nhiều lọi chất hữu cơ ơ nhiễm khác nhau trong nước và khơng khí. Các quá trình oxi hố nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân huỷ các chất ơ nhiễm hữu cơ khĩ phân huỷ (POPs) như hydrocacbon halogen hố (trihalometan – THM, tricloroetan, tricloroetylen,…), các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen – BTEX), polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, các hố chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt…
Ngồi ra, do tac dụng oxi hố cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên các gốc hydroxyl ngồi khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thơng thường như Escherichia coli, Coliform cịn diệt được các loại tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo khơng thể diệt nổi như Campylobacter, Yersina, Mycobacteria, Nigionella, Cryptosporidium,… Mặt khác, khử trùng bằng các gốc hydroxyl *OH lại rất an tồn so với khử trùng bằng clo vì khơng tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa clor trihalometan (THM).
2.3.7.2 Những ưu việt của quá trình phân huỷ oxi hố bằng gốc tự do hydroxyl *OH:
2.3.7.2.1 Những hạn chế của quá trình oxi hố hố học bằng các tác nhân oxi hố thơng thường:
Trong cơng nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống, thường sử dụng các chất oxi hố thơng dụng sau đây:
Clo (Cl2)
Clo là chất oxi hố hố học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì clo là chất oxi hố tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy, nhược điểm chính của clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng clo đã tác dụng với các chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa clo (THM) gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng . Ngồi ra, clo chỉ cĩ khả năng khử trùng một số rất hạn chế loại vi khuẩn như E. coli, khơng cĩ khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium.
Kali pecmanganat (KMnO4)
Kali pecmanganat là chất oxi hố được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đĩ là chất oxi hố mạng hơn clo, cĩ thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền. Ngồi ra, nhược điểm đáng kể của kali pecmanganat khi sử dụng trong xử lý nước là tạo ra mangan dioxit trong quá trình oxi hố, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.
Hydrogen peroxit (H2O2)
Hydrogen peroxit là chất oxi hố mạnh hơn clo và kali pecmanganat và được sử dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm. Ngồi ra, ưu điểm của hydrogen peroxit là khơng ra chất độc hoặc chất cĩ màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hố của hydrogen peroxit khơng đủ mạnh để khống hố hồn tồn chất ơ nhiễm hữu cơ như yêu cầu địi hỏi.
Ozon là chất oxi hố mạnh nhất trong số các chất oxi hố thơng dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hơi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu điểm của ozon là tự phân huỷ, khơng để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozon hồ tan kém trong nước và là hợp chất khơng bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy, để cĩ thể đạt được số lượng ozon hồ tan đủ lớn cho quá trình oxi hố, phải đưa vào một lượng ozon lớn. Ngồi nhược điểm nĩi trên, khi sử dụng ozon làm chất oxi hố trong xử lý nước và nước thải là phải sản xuất ozon tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý.
2.3.7.2.2 Những ưu điểm của quá trình phân huỷ oxi hố bằng gốc tự do hydroxyl *OH
Gốc hydroxyl *OH và khả năng oxi hố của nĩ.
Oxi hố là quá trình trong đĩ eletron được chuyển từ một chất này sang một chất khác. Điều này tạo ra một hiệu thế được biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hố đều cĩ một thế oxi hố khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi hố mạnh hay yếu của chúng.
Khả năng oxi hố của các tác nhân oxi hố được thể hiện qua thế oxi hố và được sắp xếp theo thứ tự trình bày trên bảng 2.1
Bảng 2.1: Khả năng oxi hố của một số tác nhân oxi hố.
Tác nhân oxi hố Thế oxi hố, V Gốc hydroxyl
Ozon
2,80 2,07
Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit Hypocloric axit Hypoiodic axit Clo Brom Iod 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54
Nhiều tác nhân oxi hố mạnh đều là các gốc tự do, trong số đĩ, gốc hydroxyl *OH là tác nhân oxi hố mạnh nhất. Thế oxi hố của gốc hydroxyl *OH là 2,80 V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hố thường gặp. Nếu so với clo, thế oxi hố của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hố của gốc hydroxyl *OH cao gấp 1,52 lần.
Đặc tính của gốc tự do là trung hồ về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc *OH như sau:
Mỗi gốc *OH đều khơng mang điện, hai gốc HO* cĩ thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng khơng mang điện. Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron lẻ đơi. Gốc tự do này khơng tồn tại sẵn như những tác nhân oxi hố thơng thường mà chỉ được sản sinh in situ ngay trong quá trình phản ứng, cĩ thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro second) nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH
Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra khơng chọn lựa, nên trong quá trình đĩ tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khĩ tiên đốn tất cả những sản phẩm oxi hố trung gian cĩ thể tạo ra trong quá trình.
Gốc hydroxyl *OH cĩ thể tác kích với các chất ơ nhiễm theo các kiểu sau đây:
Phản ứng cộng với các hợp chất khơng no mạch thẳng hoặc vịng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:
*OH + CH2 = CH2 *CH2 – CH2(OH)
Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc khơng no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:
*OH + CH3 – CO – CH3 *CH2COCH3 + H2O Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho đến khi vơ cơ hố (khống hố) hồn tồn hoặc dây chuỗi bị đứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hố các chất ơ nhiễm trong nước và nước thải là để vơ cơ hố (khống hố), tức chuyển hố các chất ơ nhiễm hữu cơ thành các chất vơ cơ đơn giản và khơng độc hại. Cụ thể là chuyển:
-Cacbon trong phân tử chất ơ nhiễm thành CO2 -Hydrogen trong phân tử chất ơ nhiễm thành H2O
-Photpho trong phân tử chất ơ nhiễm thành photphat hoặc photphoric axit. -Sunfua trong phân tử chất ơ nhiễm thành sunfat
-Nitơ trong phân tử chất ơ nhiễm thành nitrat
-Halogen trong phân tử chất ơ nhiễm thành halogen axit
-Các hợp chất vơ cơ tạo thành trạng thái oxi hố cao hơn như Fe2+ thành Fe3+. Đặc điểm chung của việc oxi hố các chất bằng các tác nhân oxi hố thường dùng là khơng thể xảy ra với mọi chất và khơng thể xảy ra triệt để, trong khi đĩ, đặc trưng quan trong của gốc *OH là hầu như khơng chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hố và phân huỷ chúng. Cĩ thể kể ra một số hợp chất hữu cơ dưới đây đều bị oxi hố dễ dàng bởi gốc *OH (bảng 2.2):