Phƣơng phỏp lấy mẫu : Mẫu phõn tớch đƣợc lấy tại cỏc vị trớ sao cho thật đại diện cho cả khu vực cần phõn tớch, cỏc vị trớ này đƣợc chọn sao cho phõn bố đều, đặc trƣng cho vựng nghiờn cứu. Nờn lấy mẫu theo sự thay đổi về thời gian, khớ hậu sẽ cho kết quả nghiờn cứu khỏch quan hơn. Lƣợng mẫu lấy phải đảm bảo đủ lƣợng chất cần phõn tớch, phự hợp với phõn tớch định lƣợng.
Dụng cụ lấy mẫu : Dụng cụ lấy mẫu phải phự hợp với từng loại mẫu, sạch và khụng cú khả năng gõy nhiễm bẩn cho mẫu. Nếu lấy mẫu nƣớc thỡ trỏng dụng cụ lấy mẫu 2-3 lần bằng nƣớc cần lấy.
Bảo quản mẫu : Mẫu lấy về nờn phõn tớch trong thời gian sớm nhất cú thể. Mẫu đƣợc phõn tớch càng sớm, độ chớnh xỏc càng cao. Trong trƣờng hợp phải bảo quản thỡ cần xử lớ mẫu [9] và bảo quản trong cỏc điều kiện tốt nhất cú thể đƣợc.
2.3.2. Xử lớ mẫu trước khi phõn tớch
Lọc bỏ cặn và cỏc vật lơ lửng, đo pH. Lấy chớnh xỏc Vml nƣớc đó lọc, axit hoỏ bằng HNO3 đặc và cụ cạn dung dịch. Thờm một lƣợng dung dịch H2O2 rồi tiếp tục cụ cạn, sau đú thờm nƣớc cất hai lần và đun tiếp cho axit bay hơi. Làm nhƣ vậy khoảng 4ữ 5 lần, đến khi pH của dung dịch khoảng 3,5ữ 4,0 thỡ dừng lại. Đem dung dịch đi định mức chớnh xỏc bằng nƣớc cất hai lần ta đƣợc dung dịch phõn tớch.
2.3.3. Tiến hành phõn tớch
2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm
Tất cả cỏc kết quả thực nghiệm thu đƣợc khi khảo sỏt điều kiện tối ƣu, xõy dựng đƣờng chuẩn, đỏnh giỏ đƣờng chuẩn, tớnh hàm lƣợng trong mẫu đƣợc tiến hành xử lớ trờn Microsoft Excel, xử lớ thống kờ toỏn học và tớnh toỏn trờn chƣơng trỡnh Turbo Pascal đó đƣợc lập trỡnh (phần phụ lục 1) .
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều kiện tối ƣu xỏc định kẽm, cađimi, chỡ, đồng
3.1.1Khảo sỏt ảnh hƣởng của mụi trƣờng phõn tớch
3.1.1.1 Khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu.
Trong phƣơng phỏp phõn tớch cực phổ núi chung và Von-Ampe hoà tan núi riờng thỡ dũng ghi đƣợc ngoài dũng Faraday cũn cú dũng khụng Faraday. Dũng điện chuyển là một thành phần của dũng khụng Faraday, gõy ảnh hƣởng rất lớn đến kết quả phõn tớch. Vỡ vậy việc loại bỏ dũng điện chuyển là rất cần thiết. Để làm điều này, ngƣời ta thƣờng thờm chất điện li trơ vào dung dịch phõn tớch nhằm làm triệt tiờu dũng điện chuyển. Dung dịch cỏc chất điện li trơ phải chứa cỏc cation cú thế khử õm hơn thế khử của cỏc ion kim loại cần xỏc định (cỏc nền điện li trơ thƣờng gặp là: KCl, KNO3, NaCl, NaOH, HCl, axetat, ...cú độ ổn định cao về độ dẫn điện, pH, lực ion). Chất điện li trơ thờm vào gọi là chất nền. Khi thờm nền điện li trơ vào dung dịch phõn tớch với nồng độ đủ lớn (gấp khoảng hơn 100 lần so với nồng độ chất nghiờn cứu), thỡ lực điện trƣờng sẽ tỏc động chủ yếu lờn cation của nền điện li, khi đú dũng điện chuyển sẽ là dũng của cỏc cation trơ của nền. Vỡ vậy, khi cú một lƣợng dƣ chất điện ly trơ thỡ quỏ trỡnh chuyển chất nghiờn cứu đến bề mặt điện cực chỉ cũn do hiện tƣợng khuếch tỏn, tớn hiệu ghi đƣợc chỉ là dũng Faraday.
Ngoài ra, khi trong hệ cú một lƣợng lớn chất điện li trơ cũn cú tỏc dụng giữ khụng đổi hệ số khuếch tỏn của chất điện hoạt trong quỏ trỡnh điện phõn, vỡ sự thay đổi nồng độ của nú hoàn toàn khụng đỏng kể so với nồng độc của chất điện ly trơ. Trong trƣờng hợp này hệ số hoạt độ của chất điện hoạt tỉ lệ với nồng độ của nú vỡ khi chuyển ion thực tế chỉ do chất điện ly trơ tạo nờn.
Trong nhiều trƣờng hợp, chất điện ly trơ thờm vào khụng chỉ đúng vai trũ làm nền dẫn điện mà cũn là chất che, là mụi trƣờng ổn định cho dung dịnh phõn tớch, gúp phần làm tăng độ nhạy, tớnh chọn lọc của phƣơng phỏp. Và nếu trong dung dịch cú lƣợng lớn chất điện ly trơ, giỏ trị điện trở của dung dịch vụ cựng nhỏ thỡ độ giảm thế (IR) của bỡnh điện phõn cú thể bỏ qua đƣợc, do đú thuận lợi cho quỏ trỡnh điện phõn làm giàu. Vỡ vậy, việc tỡm ra chất nền thớch hợp là rất quan trọng, để làm đƣợc điều này chỳng tụi tiến hành khảo sỏt trờn hai nền là KCl và HCl. Do đú, khi thay đổi nồng độ dung dịch nền và cỏc yếu tố kỹ thuật đo thỡ cỏc tớn hiệu đo cũng thay đổi. Cho nờn, để lựa chọn đƣợc nền thớch hợp từ hai nền trờn, chỳng tụi tiếp tục khảo sỏt tỡm giỏ trị tối ƣu của cỏc yếu tố này.
Pha dung dịch KCl 3M: Pha dung dịch HCl 2M:
* Khảo sỏt tỡm nồng độ nền tối ƣu
Để loại trừ ảnh hƣởng của dũng điện chuyển, nồng độ chất điện ly nền thƣờng lớn hơn chất điện hoạt từ 100 lần trở lờn, tức ở khoảng nồng độ 10-5
M thỡ nồng độ chất điện li bằng 10-3M là đủ để triệt tiờu chất điện chuyển. Khi đú sự chuyển chất phõn tớch tới bề mặt điện cực cú thể chỉ là do sự khuếch tỏn và đối lƣu. Tuy nhiờn, khi nồng độ nền cao, mặc dự sẽ triệt tiờu đƣợc tối đa dũng điện chuyển nhƣng điều đú cũng cú nghĩa là cỏc tạp chất do nền mang lại sẽ lớn, gõy nhiễm bẩn cho dung dịch phõn tớch. Đặc biệt là cỏc cation kim loại, vỡ chỉ với hàm lƣợng nhỏ chỳng cũng cho tớn hiệu cực phổ, súng cực phổ cũng khụng cũn cõn đối và tuyến tớnh nữa, cho kết quả phõn tớch khụng chớnh xỏc. Vỡ vậy, chỳng ta phải lựa chọn đƣợc nền thớch hợp.
Để tỡm đƣợc nồng độ nền điện li tối ƣu cho phộp phõn tớch, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hƣởng của cƣờng độ dũng hoà tan cực đại (Ip) vào nồng độ nền biến thiờn .
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt: Lấy 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) 0,8 mg/l vào bỡnh định mức 25ml, thờm cỏc dung dịch HCl 2M và KCl 3M cú thể tớch thay đổi trong mỗi lần đo. Sau đú định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch 25ml.
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt cỏc dung dịch trờn ở cỏc điều kiện đo, ghi sau:
Bảng 3-1: Cỏc thụng số đo chọn nền tối ưu.
Điện cực làm việc HMDE
Chế độ đo DP
Kớch thƣớc giọt 4
Tốc độ khuấy 2000
Thời gian đuổi oxi 100s
Thế điện phõn làm giàu -1,15V
Thời gian làm giàu 30s
Thời gian cõn bằng 10s
Biờn độ xung 0,05V
Thời gian đặt xung 0,04s
Bƣớc nhảy thế 0,006 (V)
Thời gian nhảy thế 0,1s
Mỗi mẫu đo, ghi lặp ba lần lấy kết quả trung bỡnh. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3-2: Kết quả đo khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu khi cố định 1ml HCl 2M và thay đổi thể tớch KCl 3M. V KCl (ml) Nồng độ (mol/l) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0,5 0,003 993,5 337,8 290,7 630,5 1 0,006 878,2 372,6 257,7 549,1 1,5 0,009 943,8 347,2 286,8 616,1 2 0,012 874,8 347,4 284,6 625,1 0 200 400 600 800 1000 1200 0.003 0.006 0.009 0.012 C(m g/l) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh3.2 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ KCl 3M
Bảng 3-3: Kết quả đo khảo sỏt chọn nền điện li tối ưu khi cố định 0,5ml KCl 3M và thay đổi thể tớch HCl 2M . V HCl (ml) Nồng độ (mol/l) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0,5 0,0005 938 350 250,3 597,4 1 0,001 972,2 387,9 280,9 637,1 1,5 0,0015 869,8 339,4 289,4 620,8 2 0,002 799 345,8 271,8 619,2 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0005 0.001 0.0015 0.002 C(mg/l) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Nhận xột:
Trong điều kiện cố định cỏc thụng số của mỏy đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch thỡ chiều cao pớc hũa tan của cỏc ion kim loại (Ip) chỉ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Kết quả bảng trờn cho thấy ở cả 4 nền khảo sỏt, cỏc ion Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ đều cho giỏ trị Ip rất tốt.
Khi tăng nồng độ KCl từ ( 0,003 0,012) thỡ giỏ trị Ip giảm dần và nồng độ HCl từ (0.0005 0,002) thỡ giỏ Ip tăng đến nồng độ 0,001 sau đú lại giảm dần.
Nhƣ vậy, Ip đạt cực đại tại nồng độ 0,003 đối với nền KCl và đạt cực đại tại nồng độ 0,001 đối với nền HCl . Do đú chỳng tụi chọn cỏc nồng độ này cho phộp phõn tớch tiếp theo.
3.1.2. Khảo sỏt tỡm cỏc thụng số kĩ thuật đo tối ƣu
3.1.2.1. Khảo sỏt thế điện phõn làm giàu tối ưu
Mục đớch của việc chọn thế điện phõn tối ƣu là để kết tủa làm giàu tốt cỏc cation kim loại cần xỏc định (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) lờn bề mặt điện cực, đồng thời cú thể hạn chế đến mức tối đa cỏc cation kim loại khỏc kết tủa theo lờn bề mặt điện cực nhằm làm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phộp đo. Đõy là một yếu tố quan trọng, quyết định kết quả phõn tớch. Để nguyờn tố M bị khử và kết tủa lờn bề mặt điện cực thỡ phải đặt vào điệ cực một thế E sao cho:
E = n
M M
E + M (3.1)
Trong đú: M là quỏ thế của nguyờn tố M trờn điện cực xỏc định.
Tại thế đặt E = n
M M
E + M thỡ quỏ trỡnh kết tủa ion kim loại M lờn bề mặt
điện cực bắt đầu xảy ra. Với phƣơng phỏp Von - Ampe hoà tan quỏ trỡnh điện phõn làm giàu là quỏ trỡnh khử cỏc cation kim loại thành cỏc nguyờn tử kim loại nờn thế đặt vào catot càng õm càng tốt. Tuy nhiờn phải lựa chọn một giỏ trị thế nào đú để kết tủa đồng thời Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ lờn bề mặt điện cực, đồng thời cú thể hạn chế đến mức tối đa cỏc cation kim loại khỏc kết tủa theo lờn bề mặt điện cực. Thế điện phõn này cần phải õm hơn thế khử cực của cỏc kim loại cần xỏc định để cú thể khử đƣợc chỳng lờn bề mặt điện cực.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt :
Dựng pipet lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,1mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von- Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn và thay đổi giỏ trị thế điện phõn làm giàu từ -1,4 -0,4 V. Đo lặp hai lần, kết quả nhƣ sau:
Bảng 3- 4. Kết quả khảo sỏt thế điện phõn làm giàu - Eđp Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0,4 187,6 32,1 24,7 62 0,5 215 42 28,4 65,1 0,6 245,8 57,9 31,4 66,7 0,7 301,1 46 30,6 71,8 1 541,9 48,6 33,7 82,3 1,1 1097 59 30,1 90 1,2 1289 65,6 31,5 120 1,3 1304 67,8 31,6 125,8 1,35 1312 71 32,1 126 1,4 1402 74,7 37,4 130 0 500 1000 1500 0,4 0,5 0,6 0,7 1 1,1 1,2 1,3 1,35 1,4 -E(V) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-4. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thế điện phõn Nhận xột
Từ kết quả trờn ta thấy rằng, khi giảm thế điện phõn làm giàu thỡ Ip của cả bốn ion đều tăng dần. Ip của Zn2+
tăng nhanh và ổn định tại Eđp=-1,2V, cũn Ip của Cd2+, Pb2+, Cu2+ tăng khụng nhiều nhƣng cũng ổn định ở từ Eđp=-1,2V. Nhƣ vậy trong phộp xỏc định đồng thời bốn ion kim loại cú thể chọn thế điện phõn Eđp - 1,2V . Tuy nhiờn, để trỏnh kết tủa cỏc tạp chất và trỏnh sự khử ion H+ tạo thành bọt khớ H2 bỏm trờn bề mặt điện cực ngăn cản sự khử ion cần xỏc định và giảm lƣợng kết tủa của nú, nờn chỳng tụi quyết định lựa chọn thế làm giàu là Eđp=-1,2V cho cỏc phộp phõn tớch sau này.
3.1.2.2. Khảo sỏt tỡm biờn độ xung tối ưu
Đối với phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan, ở giai đoạn hoà tan điện hoỏ điện cực giọt thuỷ ngõn đƣợc phõn cực bằng điện ỏp một chiều biến thiờn tuyến tớnh từ giỏ trị điện phõn tới vựng thế dƣơng hơn với tốc độ khoảng 20100mV/s. Trong quỏ trỡnh phõn cực đú sẽ cú sự hỡnh thành lớp điện kộp trờn bề mặt giọt thuỷ ngõn. Tƣơng tự nhƣ cực phổ cổ điển sự tớch điện và phúng điện ở lớp điện kộp này tạo ra dũng tụ điện đúng gúp vào thành phần của dũng đo làm ảnh hƣởng đến độ đỳng,
làm giảm độ nhạy của phộp phõn tớch. Trong phƣơng phỏp phõn tớch điện hoỏ hoà tan để hạn chế ảnh hƣởng của dũng tụ điện, ngƣời ta cú thể dựng cỏc phƣơng phỏp khỏc nhau, trong đú thƣờng dựng kĩ thuật xung vi phõn (DPP).Tức là, trờn khung điện ỏp biến đổi một chiều, ngƣời ta đặt thờm một xung vuụng gúc với biờn độ thay đổi trong khoảng 10100mV và độ dài xung từ 40100s. Đối với đa số cỏc nguyờn tố thụng thƣờng khi tăng biờn độ xung (E) thỡ chiều cao pic (Ip) tăng lờn, song khi
đú bề rộng của chõn pic cũng tăng theo nờn làm giảm độ nhạy của phƣơng phỏp. Vỡ thế cần khảo sỏt chọn biờn độ xung tối ƣu để đảm bảo độ chớnh xỏc của phộp đo, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt sự phụ thuộc Ip vào biờn độ xung.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Dựng pipet lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,8 mg/l và 1ml dung dịch HCl 2M và 0,5ml dung dịch KCl 3M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von - Ampe hoà tan anot tại cỏc giỏ trị biờn độ xung biến đổi từ 0,01 0,1 V ở cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn. Đo lặp hai lần lấy giỏ trị trung bỡnh. Kết quả đƣợc trỡnh bày trong bảng 3-6 và hỡnh 3-5, 3-6:
Bảng 3- 5. Kết quả khảo sỏt biờn độ xung
BĐX (V)
Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
Ep (V) Ip (nA) Ep(V) Ip(nA) Ep(V) Ip(nA) Ep(V) Ip(nA) 0,01 0,995 240,39 0,602 71,04 0,394 32,08 0,091 164,03 0,02 1,001 494,11 0,608 138,2 0,400 93,99 0,097 253,15 0,04 1,013 805,1 0,614 229,8 0,412 192,4 0,108 465,9 0,05 1,019 901,2 0,620 231,5 0,418 220 0,114 520,7 0,06 1,025 942,9 0,626 275,3 0,424 262,84 0,126 557,4 0,07 1,031 1045 0,632 295,6 0,430 301,3 0,126 601,3 0,09 1,037 1137,5 0,638 319,7 0,436 272,9 0,138 651 0,1 1,143 1210 0,644 359,2 0,442 376,6 0,144 660,7 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 0,01 0.02 0.04 0.05 0.06 0.07 0.09 0.1 BĐX (V) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Nhận xột :
Khi giỏ trị biờn độ xung tăng ta thấy :
- Cƣờng độ dũng (Ip) của cả bốn ion đều tăng lờn, đồng thời thế bỏn súng E1/2 của bốn ion cựng dịch chuyển về vựng thế õm hơn (đều giảm).
- Bề rộng của chõn pic tăng đối với cả bốn ion.
- Do sự mở rộng chõn pic và sự dịch chuyển của thế bỏn súng về vựng õm hơn nờn chõn pic của Cd2+
và Pb2+ cú hiện tƣợng giao nhau làm độ phõn giải của phộp đo giảm xuống.
Từ kết quả khảo sỏt, tại biờb độ 0,05V pic nhọn và cõn đối hơn. Vỡ vậy, chỳng tụi chọn giỏ trị biờn độ xung là 0,05V cho cỏc phộp phõn tớch sau này.
3.1.2.3. Khảo sỏt thời gian đặt xung tối ưu
Thời gian đặt xung ảnh hƣởng rất lớn tới đƣờng nền, sự cõn đối và chiều cao pic khảo sỏt. Thời gian tạo một xung càng nhỏ thỡ chiều cao của pic càng tăng, tuy nhiờn pic lại khụng cõn đối. Vỡ vậy cần khảo sỏt chọn thời gian tạo xung tối ƣu để đảm bảo độ chớnh xỏc của phộp đo và sự cõn đối của đƣờng cong cực phổ.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt :
Dựng pipet lấy chớnh xỏc 0,25ml dung dịch chuẩn ( Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,3mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von- Ampe hoà tan anot tại cỏc thời gian đặt xung khỏc