7. Chỉ thị
7.3. Nguyờn tắc chọn chỉ thị
để chuẩn ủộ ủạt ủộ chớnh xỏc cho trước, cần chọn chỉ thị ủỏp ứng cỏc yờu cầu sau:
- Ưu tiờn chọn cỏc phản ứng tự chỉ thị ủể trỏnh sai số chỉ thị. Vớ dụ: trong chuẩn ủộ pemanganat dựng luụn màu tớm của ion MnO4- làm màu chỉ thị.
- Khoảng ủổi màu của chỉ thị nằm trọn trong hoặc ớt nhất cú một phần nằm trong bước nhảy của ủường chuẩn ủộ. Vớ dụ: chuẩn ủộ axit mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại với sai số ổ 0,1% (bước nhảy pH từ 4,3 ủến 9,7) cú thể dựng cỏc chỉ thị metyl da cam (pKa = 3,46), metyl ủỏ (pKa = 5), quỳ (pKa = 7), phenolphtalein (pKa = 9)Ầ Nếu khụng cú ủường chuẩn ủộ thỡ tớnh sai số chỉ thị (xem chương V) ủể chọn chỉ thị phự hợp.
- Chỉ thị phải cú cỏc màu tương phản nhau rừ rệt (∆λmax ≈ 70nm) như vậy mắt mới dễ dàng nhận thấy sự chuyển màu. Những cặp tương phản màu mắt rất dễ nhận biết ủú là: khụng màu → cú màu, màu xỏm → cú màu hoặc xanh ⇆ ủỏ. Ứng dụng hiểu biết này ủể bố trớ chuẩn ủộ sao cho quan sỏt màu dễ nhất, vớ dụ: khi chuẩn ủộ trung hoà axit mạnh bằng bazơ mạnh với chỉ thị phenolphtalein nờn ủể bazơ ở trờn, ủể màu chỉ thị chuyển từ khụng màu sang màu ủỏ.
- Nồng ủộ chỉ thị phải vừa ủủ ủể mắt nhận thấy sự thay ủổi màu, nhưng, khụng quỏ lớn dẫn ủến sai số chuẩn ủộ, vỡ thực chất phản ứng chỉ thị là phản ứng cạnh tranh với phản ứng giữa chất cần xỏc ủịnh và chất tiờu chuẩn.
8. CÁC PHẫP CHUẨN đỘ THƯỜNG DÙNG
8.1. Chuẩn ủộ trung hoà
Ởủõy, cú 2 phộp chuẩn ủộ: chuẩn ủộ axit và chuẩn ủộ kiềm.
a. Chuẩn ủộ axit
Là phộp chuẩn ủộ với dung dịch tiờu chuẩn là cỏc dung dịch axit mạnh, dựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất cú tớnh bazơ (cỏc bazơ, cỏc muối bazơ).
Dung dịch tiờu chuẩn thường ủược dựng là cỏc dung dịch axit mạnh HCl, HNO3
và H2SO4. Cỏc dung dịch này thường ủược pha từ cỏc axit HCl, HNO3, H2SO4 ủặc (TKPT). Bởi vỡ, cỏc axit ủặc này khụng phải là chất gốc, do chỳng dễ bay hơi (HCl, HNO3ủặc) hay dễ hỳt ẩm (H2SO4 ủặc), nờn dung dịch sau khi pha xong cần ủược chuẩn ủộ lại bằng dung dịch cỏc chất gốc như KHCO3 (đKHCO3 = MKHCO3), Na2CO3 khan (đNa2CO3 = MNa2CO3/2), Na2B4O7.10H2O (đNa2B4O7.10H2O = MNa2B4O7.10H20/2) với chỉ thị metyl da cam. Một cỏch pha khỏc là dựng cỏc ống fixanan, vớ dụ: ống fixanan HCl, HNO3, H2SO4.
b. Chuẩn ủộ kiềm
Là phộp chuẩn ủộ với dung dịch tiờu chuẩn là cỏc dung dịch kiềm mạnh, dựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất cú tớnh axit (cỏc axit, cỏc muối axit).
Dung dịch tiờu chuẩn thường là cỏc dung dịch kiềm mạnh: NaOH, KOH, Ba(OH)2. Cỏc dung dịch này thường ủược pha từ NaOH, KOH, Ba(OH)2 rắn, là những chất khụng phải là chất gốc do chỳng dễ hỳt ẩm và hấp thụ CO2. Do ủú, dung dịch thu ủược sau khi pha cần lọc và chuẩn ủộ lại ủể xỏc ủịnh nồng ủộ bằng dung dịch tiờu chuẩn gốc như dung dịch H2C2O4 (đH2C2O4 = MH2C2O4/2) với chỉ thị phenolphtalein và ủược bảo quản kớn trong cỏc bỡnh bằng polyetylen. Trong những chuẩn ủộ mà lượng muối cacbonat khụng ảnh hưởng ủến kết quả phõn tớch thỡ khụng cần tỏch cacbonat (vớ dụ: với chuẩn ủộ kết thỳc tại pH 4), cũn ở cỏc chuẩn ủộ mà lượng muối cacbonat cú ảnh hưởng thỡ cần loại
chỳng ủi bằng cỏch cho vào dung dịch NaOH, KOH một ớt muối BaCl2 và lọc lấy dung dịch, sau ủú mới xỏc ủịnh nồng ủộ của cỏc dung dịch này.
c. Cỏc chất chỉ thị thường dựng trong chuẩn ủộ trung hoà
Thường dựng chỉ thị là chất hữu cơ cú tớnh axit yếu, bazơ yếu và cú màu dạng axit khỏc màu dạng bazơ (bảng B.9.3).
Bảng B.9.3: Cỏc chất chỉ thị thường dựng trong chuẩn ủộ trung hoà
Màu của cỏc dạng Tờn chỉ thị Cỏch pha cho
100ml dung dịch pKaHInd ủổKhoi màu ảng
(pH) axit bazơ Bromthymol xanh Metyl da cam Metyl ủỏ Phenol ủỏ Phenolphtalein 0,1g trong cồn 20% 0,1g trong nước 0,1g trong cồn 60% 0,1g trong cồn 20% 0,1g trong cồn 50% 7,30 3,46 5,00 8,00 9,00 6,2 Ờ 7,6 3,1 Ờ 4,5 4,2 Ờ 6,2 6,8 Ờ 8,4 8,0 Ờ 10,0 vàng ủỏ ủỏ vàng khụng màu xanh vàng chanh vàng ủỏ ủỏ
d. Ứng dụng chuẩn ủộ trung hoà
Chuẩn ủộ trung hoà thường ủược ủựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất cú tớnh chất axit, bazơ. Chuẩn ủộ cú thể tiến hành chuẩn ủộ trực tiếp hoặc chuẩn ủộ ngược. Trong ủại bộ phận cỏc trường hợp, thường dựng chuẩn ủộ trực tiếp. Trong trường hợp xỏc ủịnh cỏc chất ớt tan (cỏc muối khụng tan), cỏc chất rắn, cỏc chất khớ hoặc cỏc chất phản ứng chậm với thuốc thử (vớ dụ: xỏc ủịnh este), thường tiến hành chuẩn ủộ ngược.
Vớ dụ: xỏc ủịnh CaCO3, MgCO3, cho chỳng tỏc dụng với dung dịch tiờu chuẩn HCl lấy dư, xỏc ủịnh kết tủa (NH4)3P(Mo3O10)4 (amoni molybdatophotphat), cho chất này tỏc dụng với dung dịch tiờu chuẩn NaOH lấy dư hoặc khi xỏc ủịnh este thỡ ủun núng hỗn hợp este với NaOH lấy dư; sau ủú lượng dư của axit hoặc bazơủược xỏc ủịnh bằng dung dịch tiờu chuẩn NaOH hoặc HCl.
Bằng chuẩn ủộ trung hoà cú thể xỏc ủịnh hỗn hợp cỏc bazơ hoặc hỗn hợp cỏc axit với việc chọn chỉ thị thớch hợp dựa trờn sự khỏc nhau vềủộ bazơ, ủộ axit của chỳng.
Vớ du: chuẩn ủộ xỏc ủịnh hỗn hợp NaOH và Na2CO3 bằng HCl: với chỉ thị phenolphtalein, chuẩn ủộ xỏc ủịnh NaOH và nấc 1 của Na2CO3, cũn với chỉ thị metyl da cam sẽ chuẩn ủộ ủồng thời NaOH và cả 2 nấc của Na2CO3. Từ lượng tiờu tốn HCl của 2 lần chuẩn ủộ suy ra hàm lượng NaOH và Na2CO3 trong mẫu.
8.2. Chuẩn ủộ oxi hoỏ khử
Ởủõy, cũng cú 2 phộp chuẩn ủộ: chuẩn ủộ oxi húa và chuẩn ủộ khử.
a. Chuẩn ủộ oxi hoỏ
Là phộp chuẩn ủộ với dung dịch tiờu chuẩn là dung dịch cỏc chất oxi húa, dựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất khử.
Dung dịch tiờu chuẩn thường dựng là KMnO4, K2Cr2O7, I2, Ce(SO4)2, Ầ từ ủú hỡnh thành cỏc phương phỏp chuẩn ủộ pemanganat, chuẩn ủộ bicromat, chuẩn ủộ iốtẦ
Cỏc chất gốc thường dựng H2C2O4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2.
b. Chuẩn ủộ khử
Là phộp chuẩn ủộ với dung dịch tiờu chuẩn là dung dịch cỏc chất khử, dựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất oxi hoỏ.
Dung dịch tiờu chuẩn thường dựng là FeSO4, Ti2(SO4)3, Na2S2O3Ầ từ ủú hỡnh thành cỏc phương phỏp chuẩn ủộ sắt (II), chuẩn ủộ titan, chuẩn ủộ thiosunphatẦ
Cỏc chất gốc thường dựng K2Cr2O7, KIO3, Ce(SO4)2.
c. Chỉ thị thường dựng trong chuẩn ủộ oxi hoỏ khử
Trong chuẩn ủộ oxi hoỏ khử thường sử dụng 3 loại chỉ thị: tự chỉ thị, chỉ thị khụng liờn quan ủến ủiện thế dung dịch và chỉ thị cú liờn quan ủến ủiện thế dung dịch.
* Tự chỉ thị:
đú là chuẩn ủộ với dung dịch tiờu chuẩn KMnO4 trong mụi trường axit. Một giọt dư KMnO4 làm dung dịch chuyển từ khụng màu sang màu hồng, bỏo sự kết thỳc của chuẩn ủộ.
* Chỉ thị khụng liờn quan ủến ủiện thế:
Chất chỉ thị tạo phức màu với một dạng oxi húa khử của chất cần xỏc ủịnh hoặc thuốc thử. Khi dư một giọt dung dịch tiờu chuẩn sẽ xảy ra sự chuyển màu. Vớ dụ: chuẩn ủộ iốt với chỉ thị hồ tinh bột thỡ sự chuyển màu là do việc tạo ra hay mất ủi màu xanh tớm than của phức chất iốt Ờ hồ tinh bộtẦ
* Chỉ thị liờn quan ủến ủiện thế:
đú là cỏc chỉ thị cú tớnh oxi hoỏ khử. Sự chuyển màu của nú liờn quan chặt ủến thếủiện cực của dung dịch. Tuỳ theo từng phản ứng chuẩn ủộ mà chọn chỉ thị thớch hợp. Một số chỉ thị thường dựng ủược nờu ở bảng B.10.3.
Bảng B.10.3: Cỏc chất chỉ thị thường dựng trong chuẩn ủộ oxi húa khử
Màu của cỏc dạng Tờn chỉ thị Cỏch pha cho 100ml dung dịch EoInd Số e trao ủổi oxi hoỏ khử Fe(II)(oỜphenan- throlin)3 (ferroin) Benzidin Diphenylamin Axit NỜ phenyl- anthranylic 1,485g oỜphenanthrolin + 0,695gFeSO4.7H2O 1g trong H2SO4ủặc 1g trong H2SO4ủặc 0,2g trong nước 1,11 0,92 0,76 1,08 1 1 2 2 xanh tớm tớm tớm ủỏ ủỏ khụng màu khụng màu khụng màu
d. Một số chuẩn ủộ oxi húa khử thường dựng trong phõn tớch ủối tượng nụng nghiệp
* Chuẩn ủộ pemanganat (permanganatomet):
đõy là phương phỏp chuẩn ủộ với dung dịch tiờu chuẩn KMnO4 và thường tiến hành trong mụi trường axit (pH ≈ 0) theo phương trỡnh phản ứng:
KMnO4 + 5e + 8H+ = K+ + Mn2+ + 4H2O (tớm hồng) (khụng màu)
EoỖMnO4-/ Mn2+ = 1,51V, ([H+] = 1M) đKMnO4 = MKMnO4/5
để làm mụi trường cho chuẩn ủộ này, dựng axit H2SO4 mà khụng dựng axit HCl. Tương tự, chuẩn ủộ khụng ủược tiến hành nếu mẫu chứa ion Cl-, bởi vỡ, thếủiện cực của clo EOCl2 / 2Cl- = 1,36V, nhỏ hơn thếủiện cực của cặp MnO4-/Mn2+, nờn ion MnO4- oxi hoỏ ủược ion Cl-:
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O
Trong trường hợp khụng thể loại trừủược ion Cl-, thỡ cho vào dung dịch chuẩn ủộ MnSO4, ủể hạn chếảnh hưởng của ion Cl-.
Với chuẩn ủộ pemanganat khụng cần dựng chất chỉ thị, vỡ bản thõn ion MnO4- cú màu tớm hồng, sự xuất hiện hoặc mất màu tớm hồng bỏo hiệu ủiểm kết thỳc chuẩn ủộ. Do ủú trong chuẩn ủộ trực tiếp luụn bố trớ KMnO4 ở trờn buret.
Pemanganat là một chất oxi húa mạnh nờn dựng chuẩn ủộ pemanganat cú thể xỏc ủịnh ủược nhiều chất bằng những cỏch chuẩn ủộ khỏc nhau:
+ Chuẩn ủộ trực tiếp: Xỏc ủịnh ủược những chất tham gia phản ứng trực tiếp với ion MnO4- như: Sn2+, Fe2+, AsO33-, Sb3+, Ti2+, Ti3+, [Fe(CN)6]4-, NO2-, H2O2, H2C2O4, ancolẦ
+ Chuẩn ủộ ngược: Dựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất khử kộm bền trong mụi trường axit, do tạo chất bay hơi, dễ phõn huỷ, như S2-, SO32-, I-Ầ. Trong trường hợp này, cho KMnO4 dư vào dung dịch chuẩn ủộ và lượng dư của KMnO4 ủược xỏc ủịnh lại bằng dung dịch tiờu chuẩn FeSO4.
Chuẩn ủộ ngược cũng cũn dựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất oxi húa như MnO2, PbO2, K2Cr2O7, H2O2Ầ Trước tiờn, cho cỏc chất này phản ứng với dung dịch tiờu chuẩn H2C2O4 hay FeSO4 lấy dư, sau ủú lượng dư của H2C2O4 hay FeSO4ủược xỏc ủịnh bằng chuẩn ủộ pemanganat.
+ Chuẩn ủộ thế: Cỏc ion kim loại Ca2+, Sr2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cd2+, Cu2+Ầ khụng phản ứng với ion MnO4-, nhưng lại tạo kết tủa hoàn toàn với ion C2O42-, thu lấy kết tủa rồi hoà tan trong axit H2SO4 và chuẩn ủộ lượng axit H2C2O4 giải phúng ra bằng KMnO4.
+ Cỏch pha dung dịch tiờu chuẩn KMnO4: Vỡ KMnO4 rắn dễ bị phõn huỷ bởi ỏnh sỏng và nhiệt ủộ cao nờn nú khụng phải là chất gốc. Sau khi hoà tan lượng cõn ủó tớnh vào nước cất, ủể yờn trong búng tối và nơi mỏt 72 giờ rồi chắt lấy phần dung dịch trong hoặc lọc dung dịch bằng phễu lọc sứ hoặc thuỷ tinh (khụng lọc qua giấy lọc). Dung dịch thu ủược mang chuẩn ủộ lại bằng dung dịch tiờu chuẩn gốc H2C2O4ở nhiệt ủộ 60 Ờ 80oC (vỡ ở nhiệt ủộ thấp, phản ứng xảy ra chậm):
60oC Ờ 80oC
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 10CO2 + 2K+ + 2Mn2+ + 8H2O và bảo quản trong cỏc bỡnh màu nõu ở nơi tối và nhiệt ủộ thấp.
* Chuẩn ủộ bicromat (bicromatomet):
Là phộp chuẩn ủộ với dung dịch tiờu chuẩn K2Cr2O7 và tiến hành trong mụi trường axit (pH ≈ 0) theo phương trỡnh phản ứng:
K2Cr2O7 + 6e + 14H+ = 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O EoỖCr2O72-/ 2Cr3+ = 1,36V, ([H+] = 1M) đK2Cr2O7 = MK2Cr2O7/ 6
Mụi trường axit ủược duy trỡ bằng axit H2SO4 hoặc axit HCl. Khỏc với phương phỏp chuẩn ủộ pemanganat, trong chuẩn ủộ này ion Cl- khụng gõy ảnh hưởng ủến kết quả phõn tớch. Nhưng khi tiến hành chuẩn ủộở nhiệt ủộ cao, thỡ ion Cl- sẽ gõy ảnh hưởng, vỡ lỳc này bicromat oxi húa ủược ion Cl-, giải phúng Cl2.
để xỏc ủịnh ủiểm tương ủương phải dựng chỉ thị màu như: diphenylamin, diphenylbenzidin, natri diphenylaminsulfonat, axit N - phenylantranylic, vỡ màu da cam của ion Cr2O72- cú cường ủộ màu thấp và trong chuẩn ủộ, ion màu xanh Cr3+ ủượctạo thành cũng cú cường ủộ màu thấp.
Chuẩn ủộ bicromat ủược dựng ủể xỏc ủịnh cỏc ion cú tớnh khử như Fe2+, Sn2+Ầ (chuẩn ủộ trực tiếp) hoặc cỏc hợp chất hữu cơ (glyxerin, etanol, mựnẦ) (chuẩn ủộ ngược).
Pha dung dịch tiờu chuẩn K2Cr2O7:Bởi vỡ K2Cr2O7 là chất gốc, nờn việc pha dung dịch tiờu chuẩn rất ủơn giản, chỉ cần cõn chớnh xỏc lượng ủó tớnh rồi hoà tan nú trong bỡnh ủịnh mức cú thể tớch bằng thể tớch cần pha.
* Chuẩn ủộ iốt - thiosunphat:
Là phương phỏp chuẩn ủộ với dung dịch tiờu chuẩn là dung dịch iốt theo phương trỡnh phản ứng:
I2 + 2e = 2I- (pH = 0 Ờ 8)
EoI2/2I- = 0,54V , đI2 = MI2/2
và dung dịch Na2S2O3 tiờu chuẩn theo phương trỡnh phản ứng: S4O62- + 2e = 2S2O32-
EoS4O62-/S2O32- = 0,09V
Phản ứng giữa I2 và Na2S2O3 xảy ra theo phương tỡnh sau: I2 + 2Na2S2O3 + 2NaI + Na2S4O6 ,
do ủú đNa2S2O3 = MNa2S2O3
Phương phỏp chuẩn ủộ iốt Ờ thiosunphat ủược sử dụng ủể xỏc ủịnh hàng loạt cỏc chất khử và cỏc chất oxi húa cú tớnh oxi hoỏ khử trung bỡnh bằng nhiều cỏch chuẩn ủộ.
+ Chuẩn ủộ trực tiếp:
Thường dựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất khử (cú thế oxi húa khử nhỏ hơn thế oxi húa khử của I2) như cỏc ion: S2O32-, CN-, AsO33-, Sb(III). Cỏc chuẩn ủộ tiến hành trong mụi trường axit với chỉ thị là hồ tinh bột; khi dư I2, hồ tinh bột sẽ chuyển từ khụng màu sang màu xanh tớm than.
+ Chuẩn ủộ ngược:
Dựng ủể chuẩn ủộ những chất khử dễ bị oxi hoỏ bởi oxi của khụng khớ (SO32-, S2- Ầ) hoặc những chất hữu cơ (như cỏc dầu bộoẦ) cú nối ủụi phản ứng chậm với I2. Sau khi cho cỏc chất cần xỏc ủịnh phản ứng hoàn toàn với dung dịch tiờu chuẩn I2 lấy dư, thỡ lượng I2 dưủược chuẩn ủộ bằng dung dịch tiờu chuẩn Na2S2O3 với chỉ thị là hồ tinh bột (dung dịch chuyển màu từ màu xanh tớm than sang khụng màu).
+ Chuẩn ủộ thế:
Dựng ủể xỏc ủịnh cỏc chất oxi húa như: ClO3-, BrO3-, IO3-, AsO43-, Cr2O72-, CrO42-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, Fe3+, Cu2+, Cl2, H2O2, MnO2, PbO2Ầ Dựa trờn nguyờn tắc: cỏc chất này oxi húa ion iốtua trong mụi trường axit ủể giải phúng ra I2, sau ủú lượng I2
ủược xỏc ủịnh bằng dung dịch tiờu chuẩn Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. Bằng cỏch này cũng cú thể chuẩn ủộ cỏc chất tạo kết tủa với ion CrO42- như Ba2+, Pb2+Ầ
+ Cỏch pha dung dịch tiờu chuẩn I2 và Na2S2O3:
Dung dịch tiờu chuẩn I2 dựng cho chuẩn ủộ trực tiếp và chuẩn ủộ ngược ủược pha từ lượng iốt thăng hoa ủó tớnh trước trong dung dịch KI 1% (ủể tăng ủộ tan và ủộ bền của dung dịch, vỡ ởủõy xảy ra phản ứng I2 + KI ⇆ KI3). Sau ủú, nồng ủộ chớnh xỏc của dung
dịch ủựơc xỏc ủịnh bằng dung dịch tiờu chuẩn Na2S2O3. Dung dịch ủược bảo quản trong bỡnh màu và ủể nơi tối, mỏt.
Trong trường hợp chuẩn ủộ ngược cú thể dựng biện phỏp ủiều chế trực tiếp I2
trong dung dịch bằng phản ứng:
KIO3 + 5KI + 6H+ = 3I2 + 6K+ + 3H2O đKIO3 = MKIO3/6
Ởủõy, chỉ cần lấy chớnh xỏc một lượng KIO3 (KIO3 là chất gốc) tương ủương với lượng I2 cần cú và cho tỏc dụng với dung dịch KI dư trong mụi trường axit H2SO4 hoặc axit HCl.
Dung dịch tiờu chuẩn Na2S2O3 ủược pha từ Na2S2O3.5H2O. Vỡ Na2S2O3.5H2O