Giới thiệu
Mục đích bài này nhằm giúp học viên tiếp cận với những công nghệ reformimg thông dụng và tiên tiến nhất trên thế giới hiện nay.
Mục tiêu thực hiện
- Nắm được các đặc điểm về thiết bị, xúc tác, điều kiện vận hành và chất lượng sản phẩm của 2 loại công nghệ reforming xúc tác hiện nay.
- So sánh ưu, nhược điểm của công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục xúc tác.
- Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm, nắm được phương pháp phân tích sản phẩm và cách tính toán kết quả thực nghiệm.
Nội dung chính
- Công nghê bán tái sinh xúc tác - Công nghệ tái sinh xúc tác liên tục
- Đặc điểm thiết bị xúc tác trong công nghệ tái sinh liên tục - Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác
- Công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu (sản xuất BTX) - Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm
Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu: công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR).
1. Công nghệ bán tái sinh
Một số đặc điểm cơ bản: - Lớp xúc tác cố định
- Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác.
- Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thống để tái sinh chất xúc tác tại chỗ, ngay trong thiết bị phản ứng, khi lượng cốc trên lớp xúc tác chiếm 15-20% trọng lượng.
50
Thời gian tái sinh xúc tác mất khoảng 2 tuần lễ. Trong một số công nghệ bán tái sinh người ta sử dụng các thiết bị phản ứng (reactor) có các van đóng mở độc lập, hoặc lắp thêm một thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở từng thiết bị riêng biệt mà không cần dừng toàn bộ hệ thống. Tuy nhiên vận hành công nghệ cũng trở nên phức tạp hơn.
Công nghệ bán tái sinh tương đối lâu đời (công nghệ truyền thống), các cải tiến chủ yếu chỉ tập trung vào xúc tác. Từ những năm 1949-1950 chất xúc tác trên cơ sở Pt (xúc tác đơn kim loại) đã được đưa vào sử dụng cho xúc tác tầng cố định. Loại xúc tác này tuy cho hoạt tính xúc tác cao, nhưng có nhược điểm là rất dễ bị cốc hóa nên phải vận hành trong điều kiện áp suất hidro khá cao (xấp xỉ 40 atm). Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia được đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm nhanh hoạt tình xúc tác. Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình cốc hóa, giúp quá trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm).
Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh được trình bày trên hình 19.
Mô tả hoạt động của sơ đồ
Nguyên liệu (phân đoạn naphta nặng) đã được làm sạch từ quá trình hydro hóa, được trộn với khí hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được dẫn lần lượt vào các lò phản ứng (có thể từ 3-4 lò) có chứa lớp xúc tác cố định. Các sản phẩm được tạo thành sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng, qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đốt nóng và thiết bị làm lạnh. Qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm lỏng giữ lại, khí không ngưng được sẽ đưa vào thiết bị tách khí. Phần lớn khí được nén lại nhờ máy nén khí và tuần hoàn trở lại lò phản ứng. Phần khí còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí. Hydro được tách ra từ đây có thể được sử dụng cho các quá trình làm sạch dùng hydro. Phần lỏng tách ra được đưa vào tháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phầnnhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa.
52
LPG tách ra được đưa vào thiết bị ngưng tụ. Xăng sản phẩm ra ở đáy tháp, một phần được đun nóng và hồi lưu trở lại tháp ổn định, phần lớn được làm lạnh và đưa vào bể chứa.
Công nghệ bán tái sinh hiên nay vẫn còn rất thịnh hành ở Pháp và một số nước khác. Ví dụ, Viện dầu mỏ Pháp ((IFP) đã lắp đặt được 600 phân xưởng bán tái sinh trên thế giới so với 120 phân xưởng CCR.
2. Công nghệ tái sinh liên tục (continuous regenerative-viết tắt CCR) Đặc điểm:
- Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày).
- Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục.
- Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng. Sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng.
Cấu tạo một lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng trong công nghệ CCR được mô tả trên hình 20.
Hình 20. Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác
53 Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5 m, Chiều cao 4 – 12 m, Thể tích lớp xúc tác: 6 – 80 m3
.
Chi tiết hơn chúng ta thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3-4 lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giống nhau, từ đó phân bố thành phần sản phẩm ra từ mỗi lò cũng không giống nhau (hình 21).
Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming. Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng. Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%. Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt kiểu như hydrocracking…
Hình 21. Sự thay đổi thông số vận hành và phân bố sản phẩm theo vị trí lò Phản ứng
54
Hiện nay có 2 kiểu lắp đặt hệ thống phản ứng trong sơ đồ công nghệ CCR (hình 22 và hình 23):
1. Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP (Mỹ): Thiết bị phản ứng ược xếp chồng lên nhau. Xúc tác đi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau đó tập trung lại và được nâng lên thiết bị tái sinh nhờ khí nâng. Sau khi tái sinh, chất xúc tác được đưa trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhờ được lấy ra từng phần và tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tác ổn định cao hơn so với trong trường hợp lớp xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh). Công nghệ này hiện nay được sử dụng phổ biến hơn cả (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR trên thế giới). Tuy nhiên cũng có nhược điểm là vận hành khó khăn do chiều cao hệ thống thiết bị phản ứng (hình 22).
2. Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP (Pháp): Hệ thống thiết bị phản ứng được sắp xếp theo hàng ngang. Tuy khắc phục được nhược điểm về chiều cao nhưng lại tốn diện tích xây dựng và đường ống dẫn lớn dẫn đến tăng giá thành xây dựng và chi phí vận hành cao (hình 23). Ngoài ra có thể kể đến công nghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) và công nghệ hỗn hợp DUALFORMING (Pháp), trong đó kết hợp 2 hệ thống bán tái sinh và tái sinh liên tục với 2 loại xúc tác khác nhau. Phân xưởng reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 Dung quất Việt nam được lắp đặt theo công nghệ Platforming của UOP (Mỹ). Phân xưởng này có nhiệm vụ cung cấp hợp phần pha xăng (reformat) chất lượng cao và đáp ứng một phần nguyên liệu (BTX) cho hóa dầu.
57
3. Đặc điểm của thiết bị xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục
So với quá trình bán tái sinh (semiregenerative) hoặc tái sinh tuần hoàn (cyclic regenerative)-trong đó lần lượt từng thiết bị phản ứng có thể dừng để tái sinh xúc tác mà không ảnh hưởng đến vận hành chung của hệ thống, thì quá trình tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat (xăng C5+) luôn ổn định theo thời gian (hình 24).
Hình 24. Sơ đồ tương quan giữa đặc thù công nghệ và hiệu suất sản phẩm reformat.
58
Sự khác biệt về các đặc trưng kỹ thuật (áp suất vận hành, tỉ lệ H2 /nguyên liệu, loại xúc tác, chu kỳ tái sinh xúc tác) và hiệu suất, chất lượng sản phẩm giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục được trình bày trên bảng 7 và hình 25. Công nghệ tái sinh liên tục tỏ ra ưu việt hơn về hiệu suất và chất lượng sản phẩm và vận hành ở áp suất thấp hơn.
Xu hướng công nghệ hiện nay trên thế giới thiên về sử dụng công nghệ reforming tái sinh xúc tác liên tục với áp suất thấp nhất.Tuy nhiên công nghệ này cũng có hạn chế là chu kỳ hoạt động ngắn hơn do phải tái sinh xúc tác liên tục, đòi hỏi chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cao hơn.
Bảng 7. So sánh các đặc trưng công nghệ và chất lượng sản phẩm giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tuc
Bán tái sinh Tái sinh liên tục
Áp suất (bar) H2/HC (mol) Xúc tác Chu kỳ hoạt động C5+ (wt %) H2 (wt %) RON MON 12-25 5-7 Pt-Re 6-15 tháng 75-84 1.5-2 % 95-98 85-88 3 -10 1.5-4 Pt-Sn 3-10 ngày 85-92 2-3.6 % 100-102 90-92
59 Pt - Sn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 5 10 15 20 25 30 35 P (bar) H2/HC (mol/mol) 1 2 3 Semi-Reg CCR Pt Semi-Reg Pt - Re
Hình 25. Tương quan giữa các đặc trưng công nghệ và chất xúc tác giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục.
4. Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác:
Dưới đây phân tích các số liệu kinh tế của một cụm CCR (công nghệ Pháp) với công suất 25.000 thùng/ ngày:
Cân bằng vật chất nguyên liệu – sản phẩm: Thành
phần (kg/giờ)
Nguyên liệu Khí giàu H2
Sau khi làm sạch hệ thống LPG Reformat H2 - 4.604 26 - - C1 - 917 54 4 - C2 - 1.208 241 242 - C3 - 869 161 1.285 - IC4 - 288 35 840 55 nC4 - 253 20 634 1.043 C5+ 121.850 309 27 115 108.720 Tổng 121.850 8.448 564 3.020 109.818
* Tổng giá trị sản phẩm tương đương 200 triệu Franc trong 1 năm Chi phí vận hành:
60
Tiêu hao nhiên liệu: 6 tấn /giờ Hơi nước áp suất cao: 18 tấn/giờ Tiêu thụ điện năng: 1700 kwh/giờ Chất xúc tác: 16 tấn/năm
Tổng chi phí hàng năm: 32 triệu Franc /năm Đầu tư:
Thiết bị: 500 triệu Franc
Platin (xúc tác): 20 triệu Franc
Thời gian thu hồi vốn: Vốn đầu tư thu hồi sau khoảng 3 năm.
5. Công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu (sản xuất BTX):
Các sản phẩm thơm Benzen – Toluen – Xylen, mà đặc biệt là p – Xylen có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Từ quá trình reforming xúc tác có thể thu được khoảng 80% BTX.
Về nguyên tắc, các công nghệ reforming xúc tác đều có thể sử dụng cho sản xuất BTX. Hiện nay xu hướng chính là dùng công nghệ CCR để sản xuất BTX và chế tạo một số chất xúc tác đặc hiệu nhằm làm tăng độ lựa chọn theo BTX (đặc biệt xúc tiến quá trình dehydro vòng hóa parafin). Ví dụ IFP có công nghệ AROMIZING với các xúc tác họ AR-401, AR- 405. Criterion có các xúc tác PS-20, PS-40.
Với mục đích sản xuất BTX thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu và giới hạn khoảng nhiệt độ chưng cất đóng vai trò quan trọng. Ví dụ: sản xuất tổng BTX chọn PĐ 60 – 145o
C, nhằm mục đích thu benzen chọn 65 – 85o
C, thu toluen chọn 85 – 120oC, thu xylen chọn PĐ 120 – 145o
C.
6. Công nghệ reforming với giải pháp khử Benzen trong xăng:
Benzen hiện nay được biết đến như một tác nhân rất độc hại, gây ung thư cho con người. Hiện nay các nước tiên tiến đã khống chế hàm lượng benzen trong xăng thương phẩm xuống < 1%. Với mục đích sản xuất xăng thì việc loại trừ hợp phần benzen ra khỏi thành phần sản phẩm reformat là điều mà các nhà công nghệ hiện nay rất quan tâm đến. Để loại trừ tối đa benzen ra khỏi nguyên liệu, người ta đã nâng điểm sôi đầu của nguyên liệu lên ≥ 85o
C. Tuy nhiên benzen vẫn luôn là sản phẩm của quá trình dehydro hóa naphten chứa 6 cacbon và dealkyl hóa các hydrocacbon thơm mạch dài hơn. Yêu cầu về độ khắc nghiệt hóa của công nghệ càng cao (thể hiện qua yêu cầu cao về RON) thì hàm lượng
61 benzen trong sản phẩm tạo thành càng nhiều hơn. Các nhà công nghệ đề nghị một số giải pháp sau đây cho việc giảm thiểu hàm lượng benzen trong sản phẩm:
Loại trừ benzen và các tiền chất tạo benzen (các naphten chứa 6 C), bằng cách tách xăng nhẹ ra khỏi nguyên liệu reforming. Sau đó đưa vào sử dụng cho cụm đồng phân hóa. Tại đây benzen được no hóa trước khi vào hệ thống đồng phân hóa. Cách này có thể làm giảm bớt 1 chỉ số RON của xăng reforming nhưng khó có thể làm giảm benzen xuống mức 1% theo tiêu chuẩn môi trường.
Cách thứ 2 là lắp thêm một cột cất phía sau để loại trừ các reformat nhẹ (chứa benzen sản phẩm) và hydro hóa benzen thành hydrocacbon no. Cách này có thể giúp giảm benzen xuống 1%, tuy nhiên làm mất 1,5 chỉ số RON.
7. Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm:
Để tiến hành quá trình reforming xúc tác ở điều kiện gần với công nghiệp, nghĩa là trong điều kiện áp suất hidro, có thể sử dụng mô hình thực nghiệm được lắp đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển Chế biến Dầu khí (xem hình 26).
7.1. Cấu tạo sơ đồ:
Sơ đồ gồm 3 phần chính:
a. Bộ phận nạp liệu:
Bình chứa nguyên liệu lỏng và bơm định lượng chịu áp với độ chính xác cao.
Máy phát H2 và bộ đo tốc độ dòng H2 cung cấp cho hệ thống để duy trì áp suất và phục vụ cho mục đích khử xúc tác sau khi làm việc.
Hệ thống khí (không khí, nitơ) cho mục đích tái sinh xúc tác và tráng rửa hệ thống.
b. Bộ phận phản ứng:
Lò gia nhiệt có hệ thống điều khiển tự động nhiệt độ với độ ổn định nhiệt độ cao (ΔT = 2o
C).
Bình phản ứng chịu áp suất (4 atm) là nơi diễn ra các quá trình phản ứng. Bình cấu tạo hình chữ U nhằm làm tăng thời gian tiếp xúc của dòng nguyên liệu với vùng nhiệt độ phản ứng trước khi dẫn vào lớp xúc tác.
c. Bộ phận ngưng, tách sản phẩm và lấy mẫu phân tích:
Các hệ thống sinh hàn, bình ngưng và cyclon tách lỏng – khí. Các bộ phận lấy mẫu lỏng, khí đem phân tích.
62
7.2. Qui trình vận hành:
Nhờ bơm vi lượng có độ chính xác cao dòng nguyên liệu được đưa vào bình phản ứng với các tốc độ ổn định. Có thể thay đổi tốc độ (khối lượng) nạp liệu bằng cách thay đổi tốc độ dòng nguyên liệu hoặc thay đổi khối lượng chất xúc tác. Dòng khí hidro với tốc độ và áp suất ổn định được pha trộn với nguyên liệu trước khi đưa vào hệ thống phản ứng. Tại đây xảy ra quá trình phản ứng, các sản phẩm lỏng và khí được tạo thành.
Phản ứng được khảo sát với các nhiệt độ nằm trong khoảng 450 – 520o
C. Sau khi ra khỏi bình phản ứng, sản phẩm lỏng được ngưng lại nhờ hệ thống sinh hàn, bình ngưng và được lấy đi phân tích. Sản phẩm khí qua hệ thống đo lưu lượng khí thoát ra ngoài và lấy đi phân tích.
7.3. Phương pháp phân tích thành phần nguyên liệu và sản phẩm:
Thành phần nguyên liệu và sản phẩm đựơc xác định bằng phương pháp sắc ký khí. Máy sắc ký khí hiệu HP 6890 Plus (Mỹ) với phần mềm chuyên dụng AC/DHA (dùng cho phân tích các sản phẩm dầu mỏ) cho phép xác định chính xác thành phần (%tl, %tt, % mol) và tính toán một số tính chất khác của hệ như chỉ số octan RON, trọng lượng phân tử trung bình, tỉ trọng...