Giới thiệu
Xăng reforming là sản phẩm chủ yếu của quá trình reforming và là một trong những hợp phần quan trọng nhất để pha xăng thương phẩm. Vì vậy hiểu biết kỹ về các đặc điểm của xăng reforming là cần thiết đối với học viên.
Mục tiêu thực hiện
- Nắm được các đặc điểm về thành phần hóa học và tính chất của xăng reforming.
- Nắm được các giải pháp nhằm làm tăng chất lượng xăng reforming
Nội dung chính
- Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác - Chỉ số octan của xăng reforming xúc tác
- Tính chất của xăng reforming xúc tác
- Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng xăng reforming ngày nay.
1. Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác
Xăng reforming xúc tác có thành phần hóa học chủ yếu là các hydrocacbon thơm và các parafin, hảm lượng naphten chiếm dưới 10%, olefin hầu như không đáng kể (0-2%).
Như trên đã nêu, thành phần và chất lượng của reformat (xăng C5+) phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, chất xúc tác, qui trình công nghệ. Có thể tham khảo bảng dưới đây (bảng 11) để thấy ảnh hưởng thành phần parafin của nguyên liệu đến thành phần hóa học và tính chất của xăng.
Bảng 11. Ảnh hưởng nguyên liệu đến chất lượng xăng reforming Thành phần và tính chất xăng Hàm lượng parafin trong nguyên liệu (%tl)
> 65% <40% Tỉ trọng d 420 0,785 0,735 0,796 0,772
71 Thành phần cất, o
C: Nhiệt độ sôi đầu 10% tt
50% tt 90% tt
Nhiệt độ sôi cuối
49 82 135 172 202 42 76 137 170 214 58 97 141 171 199 58 110 141 168 205 Thành phần hydrocacbon, %tl: aromatic 59,0 65,4 62,0 68,5 Parafin+ naphten 38,8 33,7 37 31,1 olefin 2,2 0,9 1,0 0,5 Chỉ số octan: MON 80,0 85,0 80,0 85,0 RON 89,0 95,5 89,0 95,5
Bảng 11 cho thấy, khi xăng thu được có cùng chỉ số octan, nguyên liệu ít parafin sẽ cho xăng có thành phần cất nặng hơn so với nguyên liệu nhiều parafin.
Các kết quả khảo sát ở phần nguyên liệu (trang 34, hình 18) cũng cho thấy nguyên liệu giàu naphten (ít parafin) sẽ cho xăng giàu aromat hơn, nghĩa là xăng có chất lượng cao hơn so với nguyên liệu giàu parafin.
Cho đến nay, phương pháp hữu hiệu nhất để xác định thành phần hóa học của xăng reforming vẫn là sắc ký khí. Với sự cải tiến không ngừng về kỹ thuật sắc ký khí (hệ thống tự động hóa, điều khiển điện tử, các loại cột mao quản có độ tách cao....) kết hợp sử dụng các phần mềm chuyên dụng cho phân tích sản phẩm dầu khí, đã làm cho việc xác định thành phần sản phẩm reforming trở nên dễ dàng và chính xác hơn nhiều so với trước đây. Có thể kể đến hệ thống sắc ký khí HP-6890 của hãng Agilent (Mỹ) kết hợp với phần mềm phân tích chuyên dụng AC DHAcủa hãng AC (Mỹ) đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến Dầu khí (đã được mô tả trong phần Sơ đồ thực nghiệm reforming) như một ví dụ về loại thiết bị phân tích cao cấp, đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần xăng reformat.
72
Thành phần hydrocacbon thơm cao đóng vai trò quyết định đến chỉ số octan cao của xăng reforming. Chỉ số RON của reformat thu được nằm trong khoảng 95 -103, tuỳ thuộc nguyên liệu ban đầu và độ khắc nghiệt hóa của điều kiện vận hành. Trong các công nghệ reforming xúc tác hiện đại RON thường đạt 100-103. Tuy nhiên, sự phân bố không đồng đều của chỉ số octan theo các điểm cắt phân đoạn xăng, do hydrocacbon thơm tập trung chủ yếu ở các phân đoạn sôi cao, nên người ta thường pha thêm các hợp phần sôi nhẹ, có chỉ số octan cao thu được từ các quá trình chế biến khác, để cải thiện nhược điểm này.
Trị số octan của xăng reforming xúc tác nói riêng, cũng như trị số octan của xăng thương phẩm và các xăng thành phần khác đều được xác định theo 2 phương pháp tiêu chuẩn là: phương pháp nghiên cứu (Research Method ASTM D 2699) đo chỉ số RON và phương pháp mô tơ (Motor Method ASTM D 2700). Cả hai phương pháp này nhằm đo khả năng chống kích nổ của xăng ô tô. Đối với một loại động cơ nhất định, vận hành trong điều kiện ổn định thì khả năng chống kích nổ chỉ phụ thuộc duy nhất vào chất lượng nhiên liệu (xăng) mà thôi.
RON và MON chỉ khác nhau cơ bản ở số vòng quay của mô tơ thử nghiệm (600 vòng/ phút đối với RON và 900 vòng /phút đối với MON). Đối với các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ, MON thường thấp hơn RON vài đơn vị.
Người ta cũng thường quan tâm đến hiệu số giữa giá trị RON và MON – độ nhậy cảm (Gasoline Sensitivity). Đại lượng này liên quan đến bản chất hóa học của xăng và xăng có độ nhậy cảm thấp sẽ cho hiệu quả sử dụng tốt hơn khi dùng cho ô tô. Trên bảng 12 so sánh tương đối sự khác biệt về tỷ trọng, chỉ số RON và độ nhậy cảm giữa các nhóm hydrocacbon. Xét theo độ nhậy thì xăng reforming do nhiều hydrocacbon aromatic sẽ không đạt hiệu suất cao như các loại xăng có thành phần parafin cao, nên người ta thường phải pha thêm các xăng khác giàu i-parafin như xăng đồng phân hóa, alkyl hóa...
Bảng 12. Tương quan tương đối chỉ số octan vào cấu trúc nhóm hydrocacbon
Tính chất Hydrocacbon
n-Parafin i- Parafin Naphten Aromatic Olefin Tỉ trọng lỏng thấp thấp trung bình cao thấp chỉ số octan RON rất thấp cao trung bình rất cao cao Độ nhậy RON- MON rất thấp rất thấp thấp cao rất cao
73 Để xác định chỉ số octan, ngoài phương pháp tiêu chuẩn đã nêu trên, để phục vụ cho mục đích nghiên cứu hoặc trong các phòng kỹ thuật nhà máy lọc dầu nhằm mục đích sơ bộ định hướng thành phần octan trong pha trộn xăng, người ta còn sử dụng các phương pháp sắc ký khí, phổ hồng ngoại. Tuy chưa được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của xăng và ít nhậy với xăng pha phụ gia, nhưng các phương pháp này có những lợi điểm như phân tích nhanh, lượng mẫu cần rất ít, độ chính xác chấp nhận được nên hiện nay thường được sử dụng cho các mục đích nêu trên.
3. Các tính chất của xăng reforming xúc tác
Ngoài chỉ số octan, người ta còn quan tâm đến các đặc điểm kỹ thuật sau đây của xăng reforming:
- Khoảng chưng cất theo ASTM D 86: Điểm sôi cuối: giới hạn cực đại là 205oC (do giới hạn qui định điểm sôi cuối của xăng thương phẩm).
Điểm sôi đầu: nằm trong khoảng 35-60oC, nhưng thường là 50 – 60o
C (do mục đích reforming hiện nay nhằm chuyển hóa các hợp phần >C6 trong nguyên liệu với Tsd>80o
C).
- Tỉ trọng riêng: Nằm trong khoảng 0,760-0,780. Đặc trưng này thường cao do thành phần hydroccbon trong sản phẩm cao (>50%)
- Áp suất hơi bão hoà RVP: Giới hạn trên không vượt quá 30 kPa
- Hàm lượng olefin: Liên quan đến tính ổn định của xăng, khống chế < 2%tt. Hiện nay trong nhiều công nghệ reforming hầu như loại trừ olefin trong sản phẩm xăng
- Hàm lượng benzen: Do tính độc hại của benzen đối với môi trường mà benzen cần giảm thiểu trong xăng reforming. Loại trừ benzen bằng các giải pháp: tăng nhiệt độ sôi đầu của nguyên liệu lên >80o
C, sơ bộ tách benzen và cyclohexan ra khỏi sản phẩm.
Công nghệ CCR với xúc tác Pt – Sn khống chế benzen trong xăng khoảng 2%tl.
4. Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng của xăng reforming xúc tác ngày nay
Như trên đã nêu, việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim loại, mà đại diện là các hệ xúc tác Pt-Re / Al2O3, Pt-Sn / Al2O3, đã giúp tăng độ bền và tuổi thọ của chất xúc tác, từ đó tăng chu kỳ hoạt động của chất xúc tác (trường hợp Re) hoặc giúp
74
làm tăng hiệu suất reformat và độ lựa chọn theo sản phẩm thơm (trường hợp Sn) tức là làm tăng chất lượng của xăng reforming. Việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim mới cũng làm giảm áp suất vận hành của thiết bị, giảm tỉ lệ khí H2 tuần hoàn.
Các cải tiến về công nghệ, đặc biệt là việc đưa công nghệ tái sinh liên tục CCR, trong đó lớp xúc tác chuyển động và được tái sinh liên tục, giúp hoạt tính xúc tác được ổn định ở mức độ cao, từ đó ổn định hiệu suất và tăng chất lượng xăng reforming.
Ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục so với công nghệ bán tái sinh được thể hiện rất rõ qua các đặc điểm dưới đây:
Bán tái sinh Tái sinh liên tục
Áp suất (bar) H2/HC (mol) C5+ (wt %) H2 (wt %) RON MON 12-25 5-7 75-84 1.5-2 % 95-98 85-88 3 -10 1.5-4 85-92 2-3.6 % 100-102 90-92
Tuy nhiên công nghệ này cũng rút ngắn chu kỳ hoạt động của xúc tác, do xúc tác làm việc ở áp suất thấp sự tạo thành cốc trở nên mạnh mẽ hơn, cần có chu kỳ tái sinh liên tục hơn.
Câu hỏi Bài 7
1. Thành phần hydrocacbon trong xăng ảnh hưởng thế nào đối với thành phần và tính chất của xăng thương phẩm ?
2. Cho biết phương pháp chủ yếu để phân tích thành phần xăng reforming. 3. Chỉ số octan (CSOCT) của xăng reforming nằm trong khoảng nào ? Đặc điểm nào cần lưu ý đối với CSOCT RON, MON của xăng reforming. Các phương pháp xác định.
4. Nêu một số đặc điểm kỹ thuật của xăng reforming.
5. Chất lượng xăng reforming hiện nay được cải tiến nhờ các yếu tố công nghệ nào ?
75
KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC