- Phổ khối lượng được đo trên máy LC-MSD-Trap-SL (Nhật) của viện Hóa học Học viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.
- Phổ hồng ngoại được đo trên máy quang phổ kế hồng ngoại FTIR IMPACT 4010 (Cộng hòa Liên bang Đức) tại Viện Hóa học, viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.3. THỰC NGHIỆM
Tổng hợp phức chất của isatin propan-1,3-điamin với Ni(II)
Hoà tan 0,441 g isatin (0,003 mol) trong 30 ml etanol.
Hòa tan 0,262 g NiSO4.6H2O (0,001 mol) trong 10 ml nước cất, thu được dung dịch màu xanh nhạt.
Trộn chúng lại với nhau thu được dung dịch có màu vàng cam(d2 A), đem khuấy từ 30 phút, rồi đun hồi lưu trong 2 giờ.
Cho tiếp vào d2 A trên khoảng 0,98 ml propan-1,3-điamin (0,15 mol), điều chỉnh pH của dung dịch khoảng 5-6 bằng dung dịch HClO4 (d2A).
Dung dịch thu được có màu đỏ đậm. Tiếp tục khuấy từ 30 phút rồi đem đun hồi lưu hỗn hợp trên trong vòng 3 giờ ở nhiệt độ 560C.
Hỗn hợp sau khi đun lấy ra để yên cho kết tinh khoảng 4 ngày, khi đó những tinh thể màu đỏ thẩm tách ra. Lọc rửa tinh thể bằng nước cất, rửa nhanh bằng etanol loãng. Làm khô những tinh thể thu được trong bình hút ẩm chứa silicagel.
Trên đây chúng tôi chỉ trình bày qui trình tổng hợp của một mẫu (mẫu 14) là một trong hai mẫu đã được chọn để khảo sát cấu trúc.
Quá trình tổng hợp các phức trên đã được chúng tôi tiến hành nhiều lần, điều chỉnh pH, thay đổi tỉ lệ mol giữa chúng, thời gian, nhiệt độ phản ứng để tìm điều kiện kết tinh tốt nhất.
Cuối cùng chúng tôi chọn mẫu để đo phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, thử hoạt tính sinh học...
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 PHỔ HỒNG NGOẠI VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của phức
Dao động của nhóm NH2 trong propran-1,3-điamin tự do xuất hiện với cường độ mạnh ở số sóng 3362 cm-1. Dao động này trong phổ hồng ngoại của phức [NiL(H2O)2] và phức [NiL’
2] xuất hiện ở 3231 cm-1 chứng tỏ N của nhóm NH2 đã tạo phối trí với ion Ni2+.
Dao động của nhóm C=O trong vòng isatin tự do xuất hiện với cường độ rất mạnh ở số sóng 1724 cm-1 [3]. Tuy nhiên dải này không còn xuất hiện trong phổ hồng ngoại của phức phức [NiL(H2O)2] và phức [NiL’
2]. Chứng tỏ trong phức phức [NiL(H2O)2] và phức [NiL’
2] không chứa nhóm CO. Điều này cho thấy trong mỗi phức một nhóm CO của isatin đã tham gia ngưng tụ với propan-1,3-điamin và nhóm còn lại bị chuyển dạng thành enol, sau đó một proton sẽ tách ra và đi vào dung dịch và không tạo liên kết với ion Ni2+. Dao động của nhóm C=O trong vòng isatin tự do xuất hiện ở số sóng 1724 cm-1. Trong phổ hồng ngoại của phức [NiL(H2O)2] và phức [NiL’
2] không còn xuất hiện dải hấp thụ này. Như vậy trong phân tử hai phức 29
chất trên không còn chứa nhóm C=O. Điều đó có thể giải thích là trong phức [NiL(H2O)2] có một nhóm C=O đã tham gia ngưng tụ với nhóm NH2 như đã chỉ ra ở trên; còn nhóm C=O thứ hai lại chuyển dạng thành C-OH. Đối với phức [NiL’
2], một nhóm C=O của isatin đã tham gia ngưng tụ với propan-1,3-điamin và nhóm còn lại bị chuyển dạng thành enol, sau đó một proton sẽ tách ra và đi vào dung dịch và nguyên tử oxi sẽ liên kết với ion Ni2+.
Trong phổ hồng ngoại chúng tôi nhận thấy rằng xuất hiện một số pic gần 465 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết Ni-N và một số pic gần 521 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết Ni-O.
Bảng 3.1. Số sóng đặc trưng trong phổ hồng ngoại của isatin, propan-1,3-điamin, [NiL(H2O) và [NiL’
2]
Hợp chất νC=O νNi-O νNi-N νNH2
Isatin 1724 - - - Propan-1,3- điamin - - - 3362 [NiL(H2O) và [NiL’ 2] - ~521 ~465 3231
3.2 PHỔ KHỐI LƯỢNG VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Chúng tôi tiến hành đo phổ khối lượng của phức chất nhằm xác định khối lượng phân tử của phức chất từ đó dự đoán cấu trúc của phức chất kết hợp với các phương pháp khác. Qui kết chính xác các cụm pic trong phổ khối lượng là việc làm cần thiết khi giải thích loại phổ này. Sự qui kết trước hết dựa trên số khối và nó phải phù hợp với qui luật phân mảnh khi phân tử bị bắn phá. Ngoài ra xác suất xuất hiện các pic trong mỗi cụm như vậy phải phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm.
Hình 3.2. Phổ khối lượng của phức [NiL(H2O)2]
Phổ khối lượng của phức được trình bày trên hình 3.2 xuất hiện cụm pic m/z=424, m/z=425, m/z=426, m/z=427, m/z=428 phù hợp với số khối của phức [NiL(H2O)2]. Trong phổ còn xuất hiện cụm pic m/z=406, m/z=407, m/z=408, m/z=409, m/z=410 ứng với mảnh C19H16N4NiO3 do sự mất đi một phân tử nước và xuất hiện cụm pic m/z=388, m/z=389, m/z=390, m/z=391, m/z=392 ứng với mảnh C19H14N4NiO2 do sự mất đi thêm một phân tử nước.
Ngoài ra trong phổ khối lượng còn xuất hiện pic m/z=92, m/z=78, m/z=65, m/z=51 , tương ứng với các mảnh chỉ chứa thành phần hữu cơ: C6H6N+, C6H5+, C5H5+, C4H3+. Tỉ lệ phần trăm các pic theo lý thuyết và thực nghiệm được đưa ra ở bảng 3.2. Sơ đồ phân mảnh của phức chất [NiL(H2O)2] được đưa ra ở hình 3.3.
Bảng 3.2. Tỉ lệ phần trăm các pic giữa lý thuyết và thực nghiệm của phức [NiL(H2O)2]
TN: thực nghiệm LT: lí thuyết (-) : không đo đựơc x: bỏ qua (quá nhỏ)
[NiL(H2O)2] m/z M (%) M + 1 (%) M + 2 (%) M + 3 (%) M + 4 (%) TN LT TN LT TN LT TN LT C19H18N4NiO4 424 100 23,53 20,68 38,82 38,95 9,412 7.97 4,706 5,45 C19H16N4NiO3 406 100 - 20,68 - 38,95 - 7.97 - 5,45 C19H14N4NiO2 388 100 21,90 20,68 38,57 38,95 8,10 7.97 6,19 5,45 C8H4N2O 144 100 7,837 8,82 - 0,35 - 0,8 x C6H6N 92 100 5,94 6,43 - - x C6H5 77 100 5,99 6,06 - - x C5H5 65 100 5,06 5,05 - - x C4H3 51 100 5,01 4,04 - x x
Hình 3.3. Sơ đồ phân mảnh của phức [NiL(H2O)2]
-Phổ khối lượng của phức [NiL’2] được trình bày trên Hình 3.4
Hình 3.4. Phổ khối lượng của phức [NiL’2] .
Trong phổ khối lượng của [NiL’2] xuất hiện cụm pic m/z=462, m/z=463, m/z=464, m/z=465, m/z=466 phù hợp với số khối của phân tử phức [NiL’
2]. Trong phổ còn xuất hiện cụm pic m/z=405, m/z=406, m/z=407, m/z=408, m/z=409 ứng với mảnh C19H17N5NiO2 do sự mất đi một nhóm phân tử [CH2 = CH–CH2 – NH2]+ và xuất hiện cụm pic m/z=348, m/z=349, m/z=350, m/z=351, m/z=352 ứng với mảnh C16H10N4NiO2 do sự mất thêm một nhóm [CH2 = CH–CH2 – NH2]+
Ngoài ra trong phổ khối lượng còn xuất hiện pic m/z=251, m/z=144, m/z=92, m/z=78, m/z=65, m/z=51, tương ứng với các mảnh chỉ chứa thành phần hữu cơ: C6H6N+, C6H5+, C5H5+, C4H3+. Tỉ lệ phần trăm các pic theo lý thuyết và thực nghiệm được đưa ra ở bảng 3.3
Bảng 3.3. Tỉ lệ phần trăm các pic theo lý thuyết và thực nghiệm
TN: thực nghiệm LT: lí thuyết (-) : không đo đựơc x: bỏ qua (quá nhỏ)
[NiL’] m/z M (%) M + 1 (%) M + 2 (%) M + 3 (%) M + 4 (%) TN LT TN LT TN LT TN LT C22H24N6NiO2 462 100 25,15 24,45 44,17 39,03 9,82 9,43 4,91 5,53 C19H17N5NiO2 405 100 - 21,07 - 38,94 - 8,11 - 5,48 C16H10N4NiO2 348 100 16,67 17,65 38,49 38,77 8,73 6,81 5,95 5,43 C8H4N2O 144 100 7,837 8,82 - 0,35 - 0,8 x C6H6N 92 100 5,94 6,43 - - x C6H5 77 100 5,99 6,06 - - x C5H5 65 100 5,06 5,05 - - x C4H3 51 100 5,01 4,04 - x x 35
Sơ đồ phân mảnh của phức chất [NiL’
2] được đưa ra ở hình 4.4
Hình 3.5. Sơ đồ phân mảnh của phức [NiL’ 2]
Như vậy qua phổ khối lượng, có thể nói rằng công thức của phức [NiL(H2O)2] và phức [NiL’
2] đã đưa ra là hợp lý.
3.3. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Có thể nói phổ cộng hưởng từ hạt nhân là công cụ đắc lực trong việc xác định cấu trúc phân tử. Mặc dù không thay thế hẳn cho phương pháp phổ hồng ngoại nhưng nó cung cấp thông tin chi tiết và đáng tin cậy hơn. Đối với các bazơ Schiff isatin và phức chất của chúng, ở phổ dao động xuất hiện nhiều dải hấp thụ nên việc
qui kết đôi khi không chính xác. Ngược lại, nếu sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân thì ta có thể dễ dàng nhận ra các tín hiệu xuất hiện trên phổ. Ngày nay, với các thiết bị cộng hưởng có cường độ từ trường lớn và hệ thống chuyển dịch Fourier được thực hiện bởi các máy tính có tốc độ cao, ta có thể ghi được phổ cộng hưởng từ của phức chất một cách thuận lợi hơn.
Phổ 1H-NMR mô phỏng của isatin, phổ 1H-NMR của phức [Fe(isaen)2] được được trình bày trên hình 3.6, 3.7.
Hình 3.6. Phổ 1H-NMR mô phỏng của isatin
Hình 3.7. Phổ 1H-NMR của [NiL’ 2]
Đối với phức [NiL’2] các doulet ở δ7,86 ppm tương ứng với proton gắn với C4
trong vòng isatin; các multiplet ở 7,29 đến 7,39 ppm trên phổ của phức [NiL’2] tương ứng với proton gắn với C1, C2 và C3 trong vòng isatin. Tín hiệu triplet ở 3,75 ppm ứng với proton ở C gắn với N chứa nối đôi ( C=N), còn tín hiệu triplet ở 2,68 ứng với nhóm CH2 gắn với nhóm NH2 của propan-1,3-điamin. Các tín hiệu multiplet từ 1,92 đến 2,03 ppm tương ứng với các proton trong nhóm CH2 ở giữa của propan- 1,3-điamin. Tín hiệu doublet ở 2,3 tương ứng với nhóm NH2 của propan-1,3- điamin. Trên cơ sở các phương pháp đó công thức cấu tạo của phức chất được đề nghị như ở hình 3.8.
Hình 3.8. Công thức cấu tạo của phức [NiL’2]