Nếu không có oxi và chất khởi đầu chỉ có nhiệt thì vận tốc phản ứng bé. Khi có mặt chất khởi đầu (C6H5COO)2, cat-19 và cat-29 (dùng hỗn hợp 2 cat thì điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình và vận tốc phản ứng được dễ dàng) thì tốc độ phản ứng lớn.
Tạp chất ảnh hưởng lớn đến phản ứng trùng hợp: C2H2, CH3OH, C2H5OH, HCl thì làm chậm tốc độ phản ứng còn Styren, hidroquinon, rezoxin, anilin, phenol...làm ngừng hẳn quá trình.
Khi trùng hợp VC thì rất nhạy với nhiệt độ đặc biệt trong dung môi. Trong trùng hợp nhũ tương, huyền phù, dung dịch thì nhiệt trùng hợp 35 – 55oC khi nhiệt độ lớn hơn 75oC thì % Cl trong sản phẩm giảm xuống do khử tạo HCl đồng thời hình thành liên kết đôi làm cho sản phẩm có màu.
Nghiên cứu trùng hợp VC trong khối có chất kích động thì thấy rằng trùng hợp xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc bình thường nhưng có nét đặc biệt:
+ Vận tốc trùng hợp tăng từ lúc bắt đầu phản ứng đến khi hiệu suất chuyển hoá đạt gần 50% thì chậm lại, hiện tượng đó gọi là hiệu ứng gel.
+ Vận tốc chuyển mạch có giá trị lớn hơn rất nhiều so với trùng hợp những hợp chất vinyl khác.
Ảnh hưởng của dung môi và nhiệt độđến mức độ trùng hợp và % Clo trong sản phẩm. Dung môi Nhiệt phản ứng
(oC) Mức độ trùng hợp (n) Hàm lượng clo trong PVC (%) CH3OH 80 310 55,98 Toluen 85 87 53,3 n-hexan 80 295 55,75 Diocxan 80 100 55,52
Nhận xét: trùng hợp trong toluen thì nhiệt độ phản ứng cao hơn nên trọng lượng phân tử trung bình nhỏ. Tất cả hàm lượng clo đều bé hơn theo lý thuyết là 56,8% nghĩa là cứ 1 mắc xích thì có 1 nguyên tử clo. Ba dung môi đầu chỉ hoà tan VC không hoà tan PVC còn diocxan hoà tan ít PVC.
Trùng hợp VC có peroxit benzoic thì trọng lượng phân tử trung bình của polymer: + Thực tế không phụ thuộc vào nồng độ chất khởi đầu trong giới hạn dưới 2%, nếu nồng độ cao hơn thì trọng lượng phân tử trung bình giảm nhanh.
+ Trọng lượng phân tử trung bình không phụ thuộc vào mức độ chuyển hoá monome
+ Trọng lượng phân tử trung bình giảm khi tăng nhiệt độ trùng hợp.