Các thuốc thử ở nhĩm này được ứng dụng rộng rãi để xác định Fe, Cu bởi vì chúng hình thành các phức cĩ màu mạnh với những kim loại này. Các đặc trưng quang phổ của các phức Co, Cu, Fe, và Ru được liệt kê ở bảng 7.5, và các phổ hấp thụ của các phức Fe(II) với (1), (3) và (4a) được minh họa ở hình 2. Một số ít các ion kim loại khác cũng tạo các phức cĩ màu tuy nhiên quang phổ đặc trưng của chúng rất khác so với các phức của Fe(II) và Cu(I) nên chúng khơng ảnh hưởng đến việc xác định Fe và Cu bằng phương pháp quang phổ.
Trái với màu đỏ cam đậm của phức Fe(II) (Ferroin), màu của phức Fe(III) (Ferriin) là khơng màu hoặc màu xanh nhạt. Cặp oxi hố khử Ferroin – Ferriin:
FeL33+ + e FeL32+ khơng màu đỏ cam
cĩ tính thuận nghịch rất cao và đáp ứng tất cả các địi hỏi của một chất chỉ thị oxi hố khử. Thế oxi hố khử của phương trình cĩ thể được mơ tả bằng phương trình Nerst: 3 3 0 2 3 FeL E E 0,059log FeL + + = +
Giá trị của Eo thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần của dung dịch và phụ thuộc vào mức độ ảnh hưởng của hệ số hoạt độ của các thành phần cĩ trong dung dịch và độ bền của phức Fe(II) và Fe(III). Bảng 9.6 tĩm tắt thế của Ferroin – Ferriin ở các nồng độ acid khác nhau, cùng với sự thay đổi màu của chúng. Một số dẫn xuất quan trọng của bipyridine(I) và phenanthroline (3) được dùng làm chỉ thị oxi hố khử cũng đựơc nêu trong bảng này.
153
Điều kiện Ion kim loại Log KML LogKML2 LogKML3
Nhiệt độ µ Ag(I) 3,7 β2 7,22 – 25 0,1(KNO3) Ag(II) – β2 6,8 – 25 – Cd 4,25 3,6 2,7 20 0,1(NaNO3) Co(II) 6,06 5,36 4,60 20 0,1(NaNO3) Cr(II) ~ 4 ~ 6,4 3,5 – 0,1 Cu(I) – β2 14,2 – 25 0,1(KNO3) Cu(II) 8,0 5,6 3,48 20 0,1(NaNO3) Fe(II) 4,20 3,70 9,55 25 0,1 Fe(III) 4,2 > 5 β2 17,06 25 – Hg(II) 9,64 7,10 2,8 20 0,1(NaNO3) Mg 0,5 – – 27 0,5(LiClO4) Mn(II) 2,62 2,00 ~ 1,1 25 0,1(KCl) Ni 7,13 6,88 6,53 20 0,1(NaNO3) Pb 2,9 – – 20 0,1(NaNO3) Ti(I) – β2 3 – 25 1,0(NaNO3) Ti(III) 9,40 6,70 – 25 1,0(NaNO3) V(II) 4,91 4,67 3,85 – 0,1 Zn 5,04 4,35 3,57 25 0,1(KCl) Bảng 7.3. Hằng số bền phức củaTERPYRIDINE(2) Điều kiện Ion kim loại Log KML LogKML2
Nhiệt độ µ Cd 5,1 – 25 – Co(II) 8,4 β2 18,3 25 – Cu(I) ~9,3 – 25 0,1(K2SO4) Cu(II) ~13,0 – 25 0,1(K2SO4) Fe(II) 7,1 β2 20,9 25 – Mn(II) 4,4 – 25 – Ni 10,7 β2 21,8 25 – Zn 6,0 – 25 – Bảng 7.4. Hằng số bền phức của1,10 PHENANTHROLINE Điều kiện Ion kim loại Log KML LogKML2
LogKML3 Nhiệt độ µ Ag 5,02 7,05 – 25 0.1 Ca 0,7 – – 20 0,1(NaNO3) Cd 5,78 5,04 4,10 20 0,1(NaNO3) Co(II) 7,25 6,70 5,95 20 0,1(NaNO3)
154 Cu(I) – β215,82 – 25 0,1(K2SO4) Cu(II) 9,25 6,75 5,35 20 0,1(NaNO3) Fe(II) 5,86 5,25 10,03 20 0,1(NaNO3) Fe(III) 6,5 β211,4 β223,5 20 0,1(NaNO3) Hg(II) – β219,65 3,7 20 0,1(NaNO3) Mg 1,2 – – 20 0,1(NaNO3) Mn(II) 4,13 3,48 2,7 20 0,1(NaNO3) Ni 8,8 8,3 7,7 20 0,1(NaNO3) Pb 4,65 – – 20 0,1(NaNO3) Tl(I) – β24 – 25 1,0(NaNO3) Tl(III) 11,57 6,73 – 25 1,0(NaNO3) VO(II) 5,47 4,22 – 25 0,082 Zn 6,55 5,80 5,20 20 0,1(NaNO3)
Như đã trình bày ở trên, các chất từ (1) đến (4a) đều thể hiện như một phối tử khơng mang điện, kết quả của việc hình thành phức cation thì vẫn cịn giữ lại điện tích dương ở ion kim loại trung tâm. Các phức cation này cĩ khuynh hướng hình thành kết tủa khơng tan với các anion cồng kềnh cĩ hố trị 1 hoặc 2, như là ClO4-, SCN-, hoặc CdL-
42-. Độ tan phụ thuộc rất nhiều vào sự liên kết của các phức giữa các anion và cation, và phản ứng cĩ thể được sử dụng để phát hiện hay tách các anion bằng phản ứng kết tủa. Bảng 7.5 tĩm tắt giới hạn pha lỗng đế phát hiện các anion khác nhau bằng Fe(bipy)3SO4. Mặc dù các kết tủa này khơng tan trong nước nhưng lại tan trong các dung mơi hữu cơ cĩ hằng số điện mơi cao.
Bảng 7.5. ĐỘ KẾT TỦA CỦA CÁC ANION VỚI [Fe(bipy)3]SO4
Anion Giới hạn pha lỗng Anion Giới hạn pha lỗng
Cl- 1:10 Fe(CN)64- 1:5.000 Br- 1:50 Fe(CN)63- 1:30.000 I- 1:1.000 Fe(CN)5(NO)2- 1:20.000 SCN- 1:5.000 PtCl62- 1:100.000 VO3- 1:40.000 BiCl4- 1:10.000 Cr2O72- 1:6.000 SnCl62- 1:2.000 MnO4- 1:12.500 HgCl42- 1:50.000 ReO4- 1:1.000 CdI42- 1:1.000.000
Độ tan của Fe(phen)3X2 (X = ClO4-, I-, Br-, Cl-) trong các dung mơi khác nhau được tĩm tắt ở bảng 7.6.
Bảng 7.6.Độ tan của Fe(phen)3X2 trong các loại dung mơi khác nhau (mol/l tại 25oC) X Dung mơi ClO4- I- Br- Cl- SCN- Nước 8,8.10 -4 * 7,9.10-4 6,15.10 -3 5,08.10-2 2,55.10-1 3,3.10-3 Nitrobenzene 2,95.10-2 6,26.10-3 6,7.10-4 6,2.10-4 6,04.10-3 Nước bão hịa nitrobenzene 4,5.10-4 3,29.10-3 5,31.10-2 2,71.10-1 1,59.10-3
155
Nitrobenzene bão hịa nước 3,55.10-2 6,0.10-3 1,27.10-3 2,32.10-4 6,66.10-3 Và một số anion được chiết vào các pha hữu cơ như là 1 cặp ion. Một lần nữa, hệ số chiết, lại phụ thụơc vào sự liên kết của các phức cation, các anion được chiết và dung mơi. Các phức cation được tạo thành bởi biquinoline và các hố chất cĩ liên quan cũng được sử dụng cho mục đích này.
7.1.5. Sự tinh chế và quá trình tinh chế hố chất:
Cả 4 chất đều cĩ những tính chất đặc trưng của một tinh thể và dễ dàng được tinh chế bằng quá trình kết tinh lại từ các dung mơi thích hợp, (1) thì dung mơi là ethanol lỗng, (2) và (4a) thì từ benzene, cịn (3) thì vẫn cịn chứa 1 nhĩm hydrat khi kết tinh lại từ benzene–nước hay benzene ẩm. Chất khan thì cĩ thể được điều chế từ benzene hoặc ether dầu hỏa đã được loại nước bằng quá trình chưng cất.
Khi độ tinh khiết thấp, (4b) là 1 chất bột màu nâu hoặc nâu vàng và rất khĩ để loại đi màu nhiễm bẩn này. Dung dịch (4b)–nước rất nhạy với sắt vì vậy phải hết sức cẩn trọng để tránh sắt nhiễm bẩn lên nước, hố chất và dụng cụ thuỷ tinh. Muối vơ cơ và một số chất gây nhiễm màu cĩ thể được loại bỏ bằng cách hồ tan mẫu thơ vào một lượng nước nhỏ, sau đĩ thêm vào ethanol để kết tủa các chất gây nhiễm bẩn, dạng tinh khiết của (4b) được điều chế bằng cách cho bốc khơ dịch lọc.
Chúng ta cĩ thể kiểm tra độ tinh khiết của (1) đến (4a) một cách dễ dàng bằng cách quan sát điểm nĩng chảy của chúng hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong mơi trường acid acetic với chỉ thị là naphtholbenzene. Dùng phương pháp phổ hấp thu để xác định độ tinh khiết của (4b). Hố chất mà thoả mãn độ tinh khiết thì phải đáp ứng những yêu cầu sau:
A (ở 278,5nm) > 0,70 A (ở 535nm) < 0,01
Trong đĩ A là độ hấp thu của dd (4b)10mg/l, cuvet silic 10mm. 7.1.6. Các ứng dụng trong phân tích:
71.6.1. Thuốc thử quang phổ:
Một số thuốc thử tạo màu đã được nghiên cứu để xác định hàm lượng vết Sắt, nhưng khơng cĩ thuốc thử nào cĩ thể sánh bằng các thuốc thử Ferroin.
Bipyridine(1), terpyridine(2) và phenanthroline(3) là được đề nghị cho các mục đích chung mà khơng cần cĩ độ nhạy cao hay các điều kiện đặc biệt. Bathophenanthroline(4a) và dẫn xuất xuất phát hố (4b) được đề nghị để xác định hàm lựơng sắt cao. Việc xác định cĩ thể được thực hiện trong mơi trường nước đối với (1), (2), (3) và (4b). Tuy nhiên, đối với (4a) thì cần phải chiết phức màu bằng dung mơi hữu cơ.
Khi sử dụng (1) đến (3) , phức sắt màu đỏ cam hình thành một cách định lượng ở trong khoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 – 6 ). Trong các tác chất thường dùng làm chất khử để chuyển Fe(III) về Fe(II) thì hydroxylamine–HCl và acid ascorbic là được ứng dụng rộng rãi ở khoảng pH này. Thứ tự cho thêm các thuốc thử cũng rất quan trọng, và thứ tự thường được dùng là: chất khử, chất lên màu và đệm.
156
Độ hấp thụ tuân theo định luật Beer trong khoảng nồng độ từ 0 – 8 ppm Fe và 5 – 50µg sắt trong 10 ml dung dịch. Độ bền màu trong khoảng vài tháng.
Mặc dù (1) đến (3) cĩ độ chọn lọc cao đối với sắt nhưng nếu một vài nguyên tố cĩ nhiều trong mẫu phân tích cũng cĩ thể gây ảnh hưởng. Mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố cĩ thể giảm bớt tuỳ thuộc vào pH, lượng thuốc thử lên màu và loại thuốc thử dùng làm chất che và nồng độ của nĩ. Khi dùng citrate và EDTA, ở khoảng pH = 5,0 – 6,5, thì tỉ lệ các chất cĩ thể gây ảnh hưởng (tỉ lệ mol của ion ảnh hưởng/Fe) như sau Ag(50), Co (<20), Cu (4.18), Mo (<40), Ni(12,5), Cr (<200), Ru (<30), và W (<7).
(4a) thường được dùng khi cần cĩ độ chọn lọc và độ nhạy cao, với thuốc thử này thì hàm lượng của Fe cĩ thể xác định được là 0,001 – 0,1 ppm. Nĩ cũng cĩ độ chọn lọc cao đối với Fe bởi vì chỉ cĩ Fe(II) mới hình thành phức màu ở pH = 4 trong dung dịch nước, và phức này cĩ thể được chiết vào iso- amyl hay hỗn hợp iso–amyl và iso– propylether(1:1). Cu(I) cũng hình thành phức khơng màu cĩ thể được chiết ở pH ≤ 4 nhưng khơng gây ảnh hưởng đến việc xác định Fe, với điều kiện là lượng thuốc thử tạo màu thêm vào đủ để tạo phức với cả Fe và Cu.
(4b) hình thành phức 3 chelate màu đỏ bền trong khoảng pH = 2
(4b) tạo phức đối với Fe độ chọn lọc yếu hơn so với (4a). Một lượng tương đối nhỏ Cu, Co, và Cr cũng cĩ thể gây ảnh hưởng do hình thành phức màu đỏ, nhưng (4b) lại rất thuận tiện cho việc xác định Fe thơng thường, vì giai đoạn chiết cĩ thể bỏ qua khi sử dụng (4b).
7.1.6.2. Ứng dụng làm thuốc thử huỳnh quang:
(3) thường dùng làm thuốc thử huỳnh quang để xác định các chất như Ag, Cd, Pd, Re, Sc, Zn và đất hiếm cĩ hàm lượng vết Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự xuất hiện của màu huỳnh quang trong hỗn hợp tạo phức được hình thành khi cĩ mặt phối tử thứ hai, ví dụ như acid salicylic, acid 2–phenyl–4quinolinecarboxyluc, Eosine, dibromofluorescein hoặc TTA.
7.1.6.3. Ứng dụng làm chất che:
Thuốc thử của nhĩm này thường hình thành phức khơng màu với các ion kim loại khác nhau và cĩ thể được sử dụng như làm chất che trong phản ứng tạo phức hay phép đo quang.
(4a) cũng được ứng dụng làm chất che để loại bỏ các vết Fe, Cu, và một số ion kim loại nào đĩ cĩ trong dung dịch thuốc thử dùng để phân tích hàm lượng vết kim loại. Sau khi dung dịch phản ứng với (4a), phức tạo thành và các chất khơng phản ứng được loại bỏ dễ dàng bằng cách chiết với dung mơi khơng tan trong dung dịch.
7.1.6.4. Ứng dụng làm chất chiết:
Như đã trình bày ở trên, phức cation sắt cĩ độ bền cao và các anion khác cĩ thể được chiết vào pha hữu cơ như 1 cặp ion .Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất định lượng, và nồng độ của anion tương ứng trong pha nước cĩ thể được xác định bằng cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo phương trình sau
X ) phen ( Fe X 2 ) phen ( Fe 2- org 2 2 aq 3 aq 2 aq 3+ + − ⇔ + +
157 7.1.6.5. Ứng dụng làm chất chỉ thỉ oxi hố khử:
Như đã trình bày ở trên, phản ứng thuận nghịch Ferroin Ferriin cĩ thể được ứng dụng để làm chất chỉ thị trong phản ứng oxi hố khử. Mặc dù, thế dịch chuyển của chỉ thị mà tại đĩ cĩ thể quan sát sự thay đổi màu quan hệ chặt chẽ với thế hình thành, giá trị ước lượng của nĩ phần nào biến đổi tuỳ thụơc vào các cấu tử. Nĩi chung, vì phức màu đỏ cam của Ferroin mạnh hơn phức màu xanh nhạt của Ferriin, khoảng 9/10 của Ferroin phải được chuyển thành Ferriin trước khi nhận ra điểm thay đổi màu. theo đĩ, thế chuyển dịch khoảng 0,05V(0,0591.log[Ferroin/Ferriin], lớn hơn thế tạo thành theo lý thuyết . Chỉ thị cĩ nguồn gốc từ 5–nitro–1,10–phenanthroline là một chỉ thị lý tưởng thích hợp khi chuẩn độ Ce(IV) ( perchlorate) trong acid perchloric và dd HNO3.
7.1.7. Các thuốc thử cĩ cấu trúc tương tự:
7.1.7.1. 4,7–dihydroxy–1,10–phenanthroline (thuốc thử Snyder)
Thường ở dạng HCl (H2L.HCl), khối lượng mol = 248,67); bột tinh thể màu vàng (phân huỷ ở 475oC). Chất này tan nhẹ trong nước ở pH = 1 – 8 và trong các dung mơi hữu cơ, nhưng tan mạnh trong các dung dịch kiềm (pH = 8). Dung dịch bền trong nhiều tháng thậm chí ở nhiệt độ cao, pK1(N+H) = 2,55, pKa2(OH) = 7,28 và pKa3(OH) = 11,5
Thuốc thử Snyder là 1 thuốc thử đặc biệt lý thú do hình thành phức màu đỏ với Fe(II) trong dd NaOH 6 đến 10 N, ở bước sĩng λ = 520nm; ε = 1,48.104
. Hơn nữa, thuốc thử này cịn được dùng như một thuốc thử trắc quang đối với Fe, trong dung dịch kiềm mạnh. Tương tự, dẫn xuất của 2,9–dimethyl cũng được dùng làm thuốc thử đối với ion Cu (λ = 400nm; ε = 1,15.104 trong NaOH 0,5 – 7 N)
7.1.7.2. Phenyl–2–pyridylketoxime (2–Benzoylpyridine oxime, PPKO)
Trong hai chất đồng phân lập thể, dạng phản ứng với các ion kim loại khác nhau hình thành các phức cĩ màu và cĩ thể chiết bằng dung dịch chloroform. Chất này hầu như khơng tan trong nước và cồn nhưng lại dễ tan trong ethanol nĩng, benzene, chloroform, dioxane, rượu izo amylic và các acid vơ cơ lỗng. Thuốc thử này ở dạng rắn và lỏng đều nhạy với ánh sáng và đơi khi phải tránh ánh sáng chiếu trực tiếp; pKa1( H2L*) = 2,84 và pKa2(HL) = 12,19 ( µ = 0,1NaClO4, 40% acetone, 20oC).
Thuốc thử này hình thành phức cĩ màu với Fe(II), (III) (đỏ), Cu(I) (cam), Cu(II)
C N HO N C N OH N N N OH HO HCl
158
(xanh), Au( III), Co(II), Pd(II), Pt( II) và UO22+ (vàng), và Cr(III) (khơng màu) trong dung dịch trung tính hoặc kiềm. Trong dd kiềm mạnh (pH, NaOH 5 – 10 N), Fe(II) hình thành phức màu đỏ đậm (ML2, (λmax = 545 nm, ε = 1,52.104
, phức này cĩ thể chiết vào rượu izo amylic. Hơn nữa, PPKO cũng được đề nghị dùng để xác định lượng vết của Feg trong mẫu kiềm. Nĩ cũng được dùng để xác định Au(III), Cu(II) và Pd(II).
7.2. TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE
7.2.1. Những từ đồng nghĩa
Những thuốc thử được bao hàm trong đoạn này đựợc liệt kê trong bảng 7.7, cùng với những từ đồng nghĩa của chúng .
Bảng 7.7.TPTZ VÀ CÁC HỢP CHẤT TƯƠNG TỰ
Thuốc
thử Tên Tên gọi
Cơng thức phân tử KLPT (1) Tripyridyltriazine 2,4,6–Tris(2–pyridyl)–S– triazine, TPTZ C18H12N6 312,33 (2) Pyridyldiphenyl triazine 3–(2–Pyridyl)–5–6– diphenyl –1,2,4–triazine, PDT C20H14N4 310,36 (3) Pyridyldiphenyl triazine, sulfonic acid, muối natri
3–(2–Pyridyl)–5–6– diphenyl–1,2,4–triazine, sulfonic acid, muối natri, 3–(2–Pyridyl)–5–6–di(4–
sulfophenyl)–1,2,4– triazine, muối dinatri, PDTS, Ferrozine (*)
C20H12N4O6Na2.H2O 486,35
(*) Tên thương mại của cơng ty Hố Chất Hach., Liên Doanh.,Ames, Iowa 7.2.2. Nguồn gốc và những phương pháp của tổng hợp
Tất cả dạng thương phẩm sẵn cĩ thường được cung cấp như là tinh thể muối mono hoặc dinatri cĩ chứa 1 – 2 phân tử nước.
N N N N N N N N N N X X (1) L (2) L, X = H (3) H2L, X = SO3H
159
(1) được điều chế bằng cách tự cơ đặc của 2–cyanopyridine trong sự cĩ mặt natri hydroxide.
(2) được điều chế bằng phản ứng từng giai đoạn của 2–cyanopyridine với hydrazine, sau đĩ với benzyl.
(3) là sản phẩm sulfonate của (2) với hơi acid sulfuric. 7.2.3. Những ứng dụng trong phân tích.
Những thuốc thử đo quang cho Fe(II) và Cu(II). Chúng cũng được dùng để đo quang chất xác định của các kim loại khác, như là Co, Cr, Ni và Ru. (1) và (3) thì thích hợp cho việc sử dụng trong một hệ chứa nước.
7.2.4. Tính chất của thuốc thử
TPTZ (1) là tinh thể hình kim màu vàng sáng, điểm nĩng chảy 245–248oC, và ít tan trong nứơc (∼ 0,03g/100ml), nhưng tan nhiều trong ethanol. Nĩ dễ dàng tan trong acid chlorhydric lỗng và khơng tan trong dung mơi khơng phân cực. Giá trị pKa của HL+ là 3,10 (25oC, µ = 0,1 KCl), hoặc trong dạng khác, giá trị sự phân ly nấc hai của H2L2+ là 2,82 và 2,75 (25oC, µ = 0,23 NaCl). Sự phân bố của (1) giữa dung mơi hữu cơ khác và dung dịch acid đã được nghiên cứu, và giá trị pH1/2 là 1,93 (nitrobezen), 0,38 (phenylcarbiol, 1,20 (chloroform), 2,16 (dichloroethane), 2,50 (trichloroethylen), 1,72 (n–butanol), và 2,28 (n–pentanol).
PDT (2) là tinh thể hình kim màu vàng sáng, điểm nĩng chảy 191–192oC và tan ít trong nước, nhưng tan nhiều trong alcohol và các dung mơi khác; pKa (LH+) = 2,95 (25oC).
PDTS (3) là dạng bột cĩ màu vàng sáng hoặc vàng xanh, nhiệt độ phân hủy lớn hơn 350o, nĩ thường được cung cấp như tinh thể muối mono hoặc dinatri cĩ chứa 1 – 2 phân tử nước, và dễ dàng hồ tan trong nước tạo ra dung dịch khơng màu hoặc sáng hồng (0,7g/100ml trong NaHL ở 20oC).
Dải hấp thụ khơng đặc trưng được quan sát trong (1),(2) và (3) trên vùng khả kiến. 7.2.5. Những phản ứng phức chất và tính chất của phức chất
TPTZ (1) ,thể hiện bằng một phối tử cĩ 3 nhánh như terpyridine,và PDT (2)và PDTS(3) thể hiện bằng một phối tử 2 nhánh như bipridine, hình thành HL2- và HL3- loại vịng với ion kim loại cĩ số phối trí bằng 6, theo thứ tự. Loại vịng với (1) và (3) cĩ tính đặc trưng cho khả năng tan trong nước của chúng. Vịng sắt(II) với (2) ([FeL3]2+) cĩ thể được chiết vào iso–amyalcohol, hoặc, nếu cĩ mặt SCN-, trong chloroform hình thành pha acid rõ rệt chứa nước, trở thành nền tảng cho việc xác định vết sắt trong acid. Điều kiện hằng số cân bằng cho phản ứng sau
K’=Kex/[H+]3.[X-], đã được tính tốn bằng (9,0±0,4).1011 (trong H2SO4 1M và NaSCN 0,5M). Hằng số bền của liên kết vịng được đánh giá trong một số được giới hạn của những kim loại; TPTZ, logβ2(Co(II)), ∼ 9,11; logβ2(Fe(II)); 11,4; PDTS,
( ) ([ ] )
2