Trong dung dịch nước, muối của hầu hết các kim loại luơn luơn điện ly khá mạnh. Những muối này là muối của acid vơ cơ cũng như acid hữu cơ trong đĩ cĩ cả muối của những acid thế như m, p–oxyazoenzeic acid.
Ta xét màu của 3, 4–dioxyazobenzene–4–sulfonic acid (I) trong các mơi trường khác nhau. Trong mơi trường acid và trung hồ dung dịch acid này cĩ màu vàng. Khi kiềm hố do sự chuyển hợp chất này thành phenolat (II) dễ phân ly nên màu chuyển thành hồng sẫm. N N OH OH NaO3S N N O- O- -O3S 3- 3Na
(I) dung dịch màu vàng (II) dung dịch màu hồng sẫm
4–Oxy–3–metoxyazobenzene–4–sulfo acid (III) trong mơi trường acid và trung hồ cĩ màu vàng và trong mơi trường kiềm cĩ màu da cam (IV).
N N OCH3 OH NaO3S N N OCH3 OH -O3S 2- 2Na
(III) dung dịch màu vàng (IV) dung dịch màu da cam
Đối chiếu màu da cam khơng thẫm của monophenolat (IV) với màu hồng thẫm của diphenolat (II) chúng ta thấy rằng màu liên quan tới ảnh hưởng cong của hai nhĩm phenol phân ly bên cạnh nhau trong hợp chất (II).
Vì khơng cĩ khả năng trở thành những phenolat 3,4–dimetoxyazobenzene–4–sulfo acid (V) cĩ màu đỏ vàng đồng nhất trong dung dịch acid trung hồ cũng như kiềm.
N N
OCH3
OCH3 NaO3S
(V)
Theo sự đánh giá bằng mắt và theo đường cong hấp thụ thì màu dung dịch của những hợp chất (I), (II) và (V) rất gần nhau.
62
trong những hợp chất chúng ta đang bàn khơng thể hiện ảnh hưởng lên màu trong miền khả kiến. Điều đĩ cũng đúng trong những trường hợp thay thế hydro bằng gốc aryl.
Chúng ta cũng nhận thấy màu dung dịch của những hợp chất cĩ cấu tạo sau đây rất gần nhau: N N COOH OH NaO3S N N OCOC2H5 OH NaO3S
Tĩm lại, màu của những phenol tự do và màu của những ester của chúng rất gần nhau. Chỉ trong những este trong đĩ nguyên tử hydro của nhĩm OH được thay thế bằng gốc aryl hoặc alkyl nặng, người ta mới quan sát thấy sự khác biệt về màu sắc giữa phenol tự do và ester của nĩ, nhưng sự khác biệt đĩ thường khơng lớn.
Những điều trình bày trên đây cho phép chúng ta kết luận rằng sự giống nhau về màu của dung dịch phenol và este của chúng liên quan với sự giống nhau về trạng thái khơng phân ly của liên kết O–H và O–R trong những hợp chất này.
Trong dung dịch acid yếu 3,4–dioxyazobenzene–4–sulfo acid (I) tạo nội phức với Ga. Dung dịch phức đĩ cĩ màu vàng đỏ giống nhau như màu của monophenolit (IV).
Nếu như cả hai liên kết của nguyên tử Ga với oxy của nhĩm OH trong đĩ Ga thay thế hydro, là hồn tồn đồng hố trị thì tương tự với những hợp chất alkyl thế, màu của phức này phải gần với màu của hợp chất dimetoxy (V) khơng phân ly hoặc hợp chất khởi đầu (I) bởi vì ion Ga khơng cĩ màu riêng.
Nhưng trong thực tế lại khơng như vậy nên cĩ thể cho rằng trong phức đĩ, một liên kết Ga–O ở một mức độ nào đĩ đã ion hố nội phân. Chúng ta cĩ thể mơ tả điều đĩ như sau: N N O O -O3S Ga2+ (VI)
Nếu chúng ta cơng nhận quan điểm trên thì sự gần nhau về màu sắc của hợp chất (IV) và (VI) là hồn tồn cĩ thể hiểu được và cĩ thể giải thích dể dàng sắc thái đỏ nhạt của phức Ga(VI). Màu của phức Ga(VI) rất gần với màu của monophenolat (IV) là do trạng thái phân ly nội phân của monophenolat trong mơi trường kiềm. Nhưng màu của phức Ga cũng khơng thể đạt tới sắc thái hồng thẫm của diphenolat (II) vì để thực hiện điều đĩ cả hai liên kết của Ga với những nguyên tử oxy phải đồng thời thực hiện. Rõ ràng, điều kiện đĩ rất khĩ đồng thời thực hiện với chính điều kiện tồn tại phức trong dung dịch lỗng.
Những điều trình bày trên, cho phép chúng ta suy luận một cách hợp lý là cĩ tồn tại trạng thái phân ly nội phân. Dựa trên khái niệm phân ly nội phân chúng ta cĩ thể: * Giải thích màu và ảnh hưởng của pH lên màu của những hợp chất và phức chất loại đã nêu trên và những loại tương tự.
63
khơng màu (ví dụ hỗn hợp đã được acid hố của pyrocatesin với diaosunfanilic acid dần dần trở thành đỏ khi cĩ mặt Zn, Nb, W)
* Thực hiện một số tổng hợp hữu cơ khĩ xảy ra. Ví dụ điều chế chất màu azo từ pyrocatesin bằng phương pháp thường (trong mơi trường kiềm) bị trở ngại vì đồng thời xảy ra hiện tượng oxy hĩa pyrocatesin dưới tác dụng của hợp chất diazo.
Khi cĩ mặt muối nhơm hoặc một số nguyên tố khác pyrocatesin phản ứng tốt và hiện tượng oxy hố do hợp chất diazo gây nên khơng xuất hiện. Phản ứng tổng hợp tiến hành ngay cả trong mơi trường acid.
4.6. LIÊN KẾT HYDRO
Do ảnh hưởng của sự phân hố các liên kết nên một loại liên kết mới được hình thành, đĩ là liên kết hydro. Từ năm 1912 người ta đã đưa ra đề nghị về loại liên kết này và dùng để trả lời cho câu hỏi: vì sao trong khí ammoniac, methylamine, dimethylamine và trimethylamine là những baz yếu mà hydroxide của tetramethylamine lại là một baz mạnh như KOH?
Ammoniac hoặc là những dẫn xuất thế bất kỳ của nĩ đều cĩ thể tạo với nước một loại liên kết đặc biệt “liên kết hydro” và phức tạo thành cĩ thể phân ly một phần thành cation hay anion hydroxyl theo phương trình:
R3N + H2O R3N ... H O ...H R3NH+ + OH- Mặt khác, vì ở ion R4N+ khơng cĩ nguyên tử H liên kết với N nên nĩ khơng thể liên kết với ion hydroxyl bằng cách giống như ở lớp hợp chất kể trên, do đĩ hydroxide của tetramethyl amoni phân ly hồn tồn trong dung dịch nước giống như KOH.
Người ta cũng đã thu được nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng tỏ rằng trong những trường hợp khác nguyên tử H cĩ thể liên kết với hai nguyên tử khác, thường là O, N, F, … Một bằng chứng hiển nhiên về sự tồn tại của liên kết hydro là nhiệt độ sơi cao bất thường của những hydrua của các nguyên tố ấy. Lực tương tác giữa các phân tử của một chất càng lớn thì nhiệt độ sơi càng cao. Ở những điều kiện khác như nhau thì nĩi chung, phân tử lượng càng lớn, lực tương tác giữa các phân tử sẽ càng lớn. Do đĩ nên ta thấy H2O, H2Se, H2Te nhiệt độ sơi cần tăng một cách đơn điệu. Nhưng điều đĩ chỉ quan sát thấy ở các hydrua của các nguyên tố nhĩm IVB (CH4; SiH , GeH4; SnH4). Cịn ở các hydrua của các nguyên tố nhĩm VB (NH3, PH3, AsH3 , SbH3), VIB (H2O, H2S, H2Se, H2Te) và VIIB (HF, HCl, HBr, HI) thì thành phần đầu tiên của dãy được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hydro. Do sự tạo thành liên kết hydro nên những “phân tử nước” lớn hơn H2O đơn giản.
H H O H O H H O H O H H O O H H H H
64
Lực tương tác giữa chúng cũng lớn hơn dẫn đến kết quả là nhiệt độ sơi tăng lên nhiều. Hiện tượng liên hợp như vậy ở trạng thái lỏng gây nên những tính chất bất thường khác của chất lỏng, vì như nước cĩ độ thẩm điện mơi rất cao và tỉ trọng cực đại ở 4oC.
Bằng cách đo tỷ trọng và sự phân bố người ta đã chứng minh rằng nhiều acid carboxylic cũng liên hợp thành dạng lưỡng phân ở trạng thái hợp ở trong dung dịch cũng như trong các dung mơi khơng nước, ví dụ đối với acid formic ta cĩ dạng diner như sau: H C O O H O H O C H
Những điều trình bày trên đây chứng tỏ rằng liên kết hydro là một loại liên kết cĩ thật, nĩ luơn liên kết hai nguyên tử âm điện X và Y qua nguyên tử hydro. Lúc này các nguyên tử X, Y, H tương đối ngắn hơn so với khoảng cách khi mà các nguyên tố này hồn tồn khơng liên kết với nhau nhưng lớn hơn khoảng cách của hai liên kết trực tiếp giữa H với X và Y.
Trong nhiều trường hợp nguyên tử hydro phân bố gần nguyên tử X hơn Y, cả trường hợp khi mà 2 nguyên tử X và Y là như nhau. Nhưng trong một số hợp chất ví dụ NaHF2 (chứa ion HF2-) nguyên tử H phân bố đối xứng. H tạo liên kết hydro hồn tồn khơng cĩ nghĩa là H cĩ hĩa trị hai, hai trong số 4 điện tử liên kết cần phải nằm trên quỹ đạo 2s mà để thực hiện được điều này, năng lượng kích thích phải lớn hơn nhiều so với năng lượng phụ của liên kết.
Ngày nay, người ta chấp nhận độ bền liên kết hydro là do lực tĩnh điện của các lưỡng cực X–H và H–Y gây nên. Vì X và Y là những nguyên tố âm điện mạnh và do vậy những lưỡng cực X–H và Y–H thường rất đáng kể. Hơn nữa, nguyên tử H khơng cĩ lớp vỏ điện tử trong và thể tích của nĩ lại nhỏ nên những lưỡng cực cĩ thể tiến sát gần nguyên tử H. Liên kết hydro cũng cĩ ý nghĩa trong nghiên cứu thuốc thử hữu cơ. Nhiều thuốc thử hữu cơ tồn tại dưới dạng liên kết hydro nội phân tử.
N
O O
O H
o–nitrophenol
Do tạo thành liên kết hydro nội phân tử nên o–nitrophenol cĩ nhiệt độ nĩng chảy thấp (45oC) cịn các đồng phân para, meta khơng thuận lợi cho liên kết hydro do đĩ nhiệt độ nĩng chảy cao hơn. (đồng phân meta nĩng chảy ở 97oC, đồng phân para nĩng chảy ở 114oC).
Sự tạo thành liên kết hydro ảnh hưởng rõ rệt đến hằng số phân ly acid của các thuốc thử hữu cơ. Các thuốc thử chứa nhĩm OH ở vị trí para đối với nhĩm azo cĩ hằng số
65 phân ly acid lớn. N N OH NaO3S NaO N N OH 3S pK= 8,2 pK= 6,7
Trong khi đĩ thuốc thử tương tự, mang nhĩm –OH ở vị trí ortho so với nhĩm azo nhưng lại cĩ hằng số phân ly acid thấp hơn nhiều.
N N
NaO3S NaO3S N N
HO HO
pK= 11,2 pK=11,2
Điều này chỉ cĩ thể giải thích bằng sự tạo thành liên kết hydro nội phân tử của thuốc thử này với nhĩm azo, như ví dụ sau đây
N N
NaO3S
H O
Đối với những thuốc thử cĩ chứa 2 nhĩm –OH ở vị trí o và o’ đối với nhĩm azo, giá trị pK<6 và pK=11. Điều đĩ chứng tỏ chỉ cĩ 1 nhĩm tham gia vào cầu nối hydro.
N N NaO3S H O SO3H OH SO3H OH
Ảnh hưởng của nhĩm thế đến độ bền của liên kết hydro nội phân tử cĩ thể thấy rõ trong trường hợp Gallion. Đối với Gallion cĩ thể thấy 2 vịng “thơm giả” được tạo thành bởi liên kết hydro theo sơ đồ sau.
N N O OH NH2 SO3H 2ON Cl H H3OS
Nhưng những dữ liệu thực nghiệm (pK1=4,2; pK2=12,4) cho ta cơ sở để kết luận rằng chỉ cĩ một liên kết hydro hình thành
66 N N OH O NH2 SO3H 2ON Cl H3OS H
Độ bền của liên kết này tăng lên dưới tác dụng của các nhĩm thế NH2 hoặc SO3H. Liên kết hydro cũng được hình thành trong các hợp chất nội phức làm cho số vịng tăng lên và do vậy độ bền tăng lên (Hiệu ứng chelate). Vì vậy, trong khi nghiên cứu phức giữa kim loại với thuốc thử hữu cơ cần chú ý đến loại liên kết này.
N N Aso3H O O SO3H Cl H3OS H (OH)+ Se N N Aso3H O O SO3H Cl H3OS H Be
4.7.TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ
4.7.1. Sự phân bố của thuốc thử
Thuốc thử HA phân bố giữa nước và tướng hữu cơ : HA HA0 KHA (4.2) Hằng số phân số : [ ] [ 0] HA HA K = HA (4.3)
Đại lượng KHA khơng phụ thuộc vào pH mà phụ thuộc vào lực ion và nhiệt độ. Cịn hệ số phân bố : [ ] [ ]0 HA HA D = HA ∑ ∑ (4.4) Thì phụ thuộc vào K
Thuốc thử chiết thường là acid hữu cơ dạng HmR, các anion của nĩ tạo phức chiết được với ion kim loại M. Sự phân bố của thuốc thử chiết giữa nước và tướng hữu cơ phụ thuộc vào pH của dung dịch, vì rằng khơng phải tất cả các dạng thuốc thử chiết tồn tại trong tướng nước điều chuyển được vào tướng hữu cơ mà chỉ cĩ một số dạng trong số chúng, sự phân bố của chúng phụ thuộc và K, pH của dụng dịch nước. Nếu thuốc thử chiết HmR tạo ra các dạng chiết được Hm+1R, Hm-1R,…R, thì hệ số phân bố của nĩ được mơ tả bằng phương trình:
67 m+1 0 m 0 0 R 0 R m+1 m R [H R] +[H R] +....+[R] [C ] D = = [H R]+[H R]+...+[R] [C ] (4.5) 4.7.2. Sự phân bố của kim loại
Sự phân bố các kim loại cũng như sự phân bố của thuốc thử giữa hai chất lỏng khơng trộn lẫn xảy ra phù hợp với định luật phân bố Nernst, theo định luật này thì tỷ số các hoạt độ (hay ở lực ion cố định) là các nồng độ cân bằng của một dạng xác định của chất phân bố giữa dung dịch nước và dung dịch hữu cơ khơng trộn lẫn, ở nhiệt độ hằng định là một đại lượng hằng định.
Giả thiết rằng cation M chiết được từ dung dịch nước bởi một dung mơi hữu cơ ở dạng các phức MR, MR2, MRi với anion của thuốc thử chiết HmR, thuốc thử này cũng chuyển vào tướng hữu cơ ở các dạng HR, H2R, …, HiR. Trong dung dịch nước xẩy ra sự tạo phức từng nấc các hợp chất MR,MR2, …, MRn. Ngồi ra các cation chiết được M tham gia vào các phản ứng tạo phức cạnh tranh với ion OH và thuốc thử che L tạo ra các hệ cân bằng M(OH)j và MLp. Lúc đĩ biểu thức của hệ số phân bố cĩ thể viết dưới dạng:
2 n 0 M 0
M n j D
M
i i i
i=1 i=1 i=1
([MR]+[MR ]+...+[MR ]) [C ]
D = =
[C ]
[M]+∑[MR ]+∑[M(OH) +∑[ML ] (4.6)
Độ tan trong tướng hữu cơ và thực vậy độ chiết cĩ thể tăng lên bằng cách tạo ra các phức hỗn hợp, lúc đĩ cĩ các phân tử baz hữu cơ khơng tích điện tham gia vào bầu phối trí bên trong (như pyridine chẳng hạn ). Khi tạo ra các chất hỗn hợp, làm cho giá trị hệ số phân bố của phức hỗn hợp chiết được MRnLq được mơ tả bằng phương trình sau: M n q n q qn D R L M 0 M p n j i j OH M ij i i j=0 i=0 1 β K [R] [L] [C ] D = = [C ] β [R] [L] + β [OH] ∑ ∑ ∑ (4.7)
4.7.3. Sự chiết của các hợp chất nội phức (Các phức chelate khơng tích điện) Sự chiết cation Mn+ bằng thuốc thử chiết HR ở dạng hợp chất nội phức MRn hồ tan trong dung mơi hữu cơ được mơ tả bằng phương trình :
n+ + n M +nHRO MR O+nH Kex (4.8) Hằng số cân bằng: + n n 0 ex n+ n 0 [MR ] [H ] K = [M ][HR] (4.9)
Nếu vế phải của phương trình (4.9) biểu diễn qua hằng số bền của phức chiết được MRn, hằng số phân ly acid của thuốc thử KaHR và hằng số phân bố
MRn
D
K và KDHR thì ta nhận được một phương trình mối liên hệ các đại lượng này với Kex như sau:
68
n MRn HR HR
n
ex MR D D a
K =β K /(K /K ) (4.10)
Theo nguyên tắc, từ (4.10) ta thấy giá trị hằng số chiết phụ thuộc tỷ lệ thuận với hằng số bền βMRn và hằng số phân bố của phức MRn D K và tỷ lệ nghịch với hằng số proton hố KHR và hằng số phân bố HR D
K của thuốc thử chiết. Nếu đã biết
MRn
D
K và
HR
D
K đối với một dung mơi hữu cơ cần so sánh thì theo giá trị Kex đối với một dung mơi cĩ thể tính tốn lý thuyết giá trị Kex cho dung mơi khác. Hệ số phân bố DM khi chỉ chiết một phức duy nhât MRn được xác định bằng hệ thức:
n MRn HR HR MRn
n n+ n+
ex MR D D a M n 0 n D n
K =β K /(K /K ) D =[MR ] /(M ]+[MR ])=K /(1+[M ]/[MR ]). (4.11) Đưa hằng số chiết Kex vào (4.11) ta nhận được các đại lượng DM và Kex:
MRn
+ n
M D n 0
1/D =1/K +[H ] /(Kex[HR] ) (4.12) Trong trường hợp, khi DM<<
MRn
D
K , cĩ thể đơn giản phương trình (4.12) bằng cách loại từ vế phải của nĩ số hạng
MRn D 1/K , lúc đĩ ta nhận được: n + M ex 0 n D =K [HR] /[H ] (4.13) Hay ở dạng logarit: + M ex 0 H
logD =logK +npH nlog[HR]+ +nlogf (4.14) pH = (1/n)logK1/2 − ex−log[HR]0−logfH+ (4.14’)
4.7.4. Chiết các phức chưa bão hịa phối trí và các phức tích điện (ở dạng các phức hỗn hợp)
4.7.4.1. Các phức chưa bão hồ phối trí :
Các cân bằng xuất hiện khi chiết các chelate chứa các phân tử trung hịa của thuốc thử chiết, về cơ bản cũng giống như khi chiết các hợp chất nội phức bão hồ phối trí, nhưng trong các cân bằng tính tốn cần tính đến thành phần của phức chiết được, ví dụ