Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1. Khảo sát theo thời gian chiếu vi sóng
3.1.1.1. Trong dung môi ethylene glycol
Các phản ứng xảy ra trong quá trình hình thành keo Ag nano trong ethylene glycol có thể được mô tả như sau [34]:
Ở nhiệt độ cao xảy ra quá trình tách nước:
CH2OH-CH2OH → CH3CHO + H2O
Sau đó các ion Ag+ đang liên kết phối trí với nhóm NCO của PVP [52] bị khử:
2CH3CHO + 2Ag+ → 2Ag + 2H+ + CH3COCOCH3
Polymer PVP có vai trò khống chế sự phát triển kích thước hạt Ag, hình thành sản phẩm Ag có kích thước cỡ nanomet.
a) Phép đo phổ hấp thụ (UV-Vis)
Hình 3.1 trình bày phổ hấp thụ UV-Vis của sản phẩm keo nano Ag tổng hợp trong dung môi ethylene glycol với thời gian chiếu vi sóng từ 1,5 đến 10 phút; nồng
độ chất ổn định PVP là 2,5 mM; nồng độ dung dịch AgNO3 1 mM.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của keo nano Ag tổng hợp
trong ethylene glycol theo thời gian chiếu vi sóng.
Phổ UV-Vis cho thấy các mẫu đều hấp thụ trong vùng bước sóng 350-500
nm với peak ở khoảng 420 cm-1, tương ứng với màu vàng đặc trưng của keo nano
Đỉnh phổ hấp thụ bắt đầu xuất hiện ở thời gian chiếu vi sóng 1,5 phút chứng tỏ quá trình hình thành Ag nano bắt đầu xảy ra. Ở thời gian chiếu vi sóng dưới 1,5 phút, thực nghiệm đã không thu được tín hiệu hấp thụ đáng kể trong phổ. Cường độ phổ hấp thụ tăng nhanh khi tăng thời gian chiếu vi sóng từ 1,5 đến 5 phút. Ở thời gian chiếu vi sóng 10 phút, cường độ phổ hấp thụ hầu như không tăng. Điều đó chứng tỏ rằng với thời gian chiếu vi sóng khoảng 10 phút, quá trình khử của các ion Ag+ đã xảy ra hoàn toàn. Tuy nhiên, với mẫu được chiếu vi sóng ở thời gian 5 phút có tính ổn định cao hơn so với mẫu được chiếu vi sóng ở thời gian 10 phút. Chính vì vậy, chúng tôi cố định thời gian chiếu vi sóng là 5 phút để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
Các đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển không đáng kể theo thời gian chiếu vi sóng. Đồ thị phổ cũng cho thấy, độ rộng của phổ hấp thụ có xu hướng mở rộng hơn khi thời gian chiếu vi sóng tăng lên. Kết quả này phù hợp với một số công bố khác [34, 53]. Theo các tác giả này, phổ hấp thụ UV-Vis của keo Ag nano phụ thuộc mạnh vào hình dạng và kích thước của cấu trúc Ag nano. Khi các hạt có kích thước tăng, độ rộng của phổ hấp thụ có xu hướng mở rộng hơn. Trên đồ thị, độ hấp thụ cũng tăng theo thời gian chiếu vi sóng thể hiện lượng hạt nano Ag hình thành tăng.
Hình 3.2 là dung dịch keo nano Ag tổng hợp trong dung môi ethylene glycol với thời gian chiếu vi sóng từ 1,5 đến 10 phút; nồng độ chất ổn định PVP là 2,5
mM; nồng độ dung dịch AgNO3 1 mM.
Hình 3.2. Keo nano Ag tổng hợp trong ethylene glycol
theo thời gian chiếu vi sóng.
b) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.3 là ảnh TEM của keo nano Ag tổng hợp trong dung môi ethylene glycol với các thời gian chiếu vi sóng 2,5 phút, 5 phút và 10 phút.
Hình 3.3. Ảnh TEM của nano Ag tổng hợp trong ethylene glycol theo thời gian chiếu vi sóng 2,5 phút (a); 5 phút (b) và 10 phút (c).
Từ kết quả ảnh TEM thu được cho thấy phần lớn các hạt bạc nano có cấu trúc hình cầu. Khi tăng thời gian chiếu vi sóng, kích thước hạt tăng dần. Kích thước
khoảng 24,2 ÷ 36,4 nm sau thời gian 10 phút. Tại khoảng thời gian này, các hạt có kích thước tăng chậm và khá đồng đều, chứng tỏ quá trình hình thành bạc nano đã xảy ra ổn định. Điều này cũng phù hợp với kết quả nhận định từ phổ UV-Vis.
3.1.1.2. Trong dung môi glycerol
Cơ chế của quá trình khử ion Ag+ trong glycerol được chấp nhận phổ biến
cũng tương tự như trong dung môi ethylene glycol ở trên [34]:
CH2OH-CH(OH)-CH2OH → CH2OH-CH(OH)-CHO + H2
CH2OH-CH(OH)-CH2OH → CH2OH-CO-CH2OH + H2
CH2OH-CH(OH)-CHO + 2AgOH → 2Ag + H2O + CH2OH-CH(OH)-COOH
CH2OH-CO-CH2OH + 2AgOH → 2Ag + CH2OH-CO-COOH + H2O + H2
Polymer PVP cũng có vai trò khống chế sự phát triển kích thước hạt Ag, hình thành sản phẩm Ag nano.
a) Phép đo phổ hấp thụ (UV-Vis)
Hình 3.4 trình bày phổ hấp thụ UV-Vis của sản phẩm keo Ag nano tổng hợp trong dung môi glycerol với thời gian chiếu vi sóng từ 1,5 đến 10 phút; nồng độ
chất ổn định PVP là 2,5 mM; nồng độ dung dịch AgNO3 1 mM.
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của keo nano Ag tổng hợp trong
glycerol theo thời gian chiếu vi sóng.
Đỉnh phổ hấp thụ bắt đầu xuất hiện ở thời gian chiếu vi sóng 1,5 phút, chứng tỏ quá trình hình thành Ag nano bắt đầu xảy ra. Cường độ phổ hấp thụ tăng nhanh khi tăng thời gian chiếu vi sóng từ 1,5 đến 5 phút. Phổ hấp thụ của keo Ag nano với thời gian chiếu vi sóng từ 5 đến 10 phút không có sự thay đổi đáng kể về tín hiệu
phổ. Ở thời gian chiếu vi sóng trên 10 phút, cường độ phổ hấp thụ hầu như không tăng. Như vậy, với khoảng thời gian chiếu vi sóng từ 5 đến 10 phút, quá trình khử của các ion Ag+ đã xảy ra hoàn toàn. Tuy nhiên, với mẫu được chiếu vi sóng ở thời gian 5 phút có tính ổn định cao hơn so với mẫu được chiếu vi sóng ở thời gian 10 phút. Chính vì vậy, chúng tôi cố định thời gian chiếu vi sóng là 5 phút để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
Khác với trường hợp sử dụng dung môi ethylene glycol, các đỉnh phổ hấp thụ của các mẫu tổng hợp trong dung môi glycerol có xu hướng dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng dài khi tăng thời gian chiếu vi sóng, có thể là do ảnh hưởng của bản chất dung môi trong hệ.
Đồ thị phổ cũng cho thấy, độ rộng của phổ hấp thụ có xu hướng mở rộng hơn khi thời gian chiếu vi sóng tăng lên. Như vậy, khi tăng thời gian chiếu vi sóng, kích thước hạt sẽ tăng. Tuy nhiên kích thước hạt sẽ tăng không đáng kể như trường hợp sử dụng dung môi ethylene glycol, bởi vì dải đuôi dài ở vùng bước sóng trên 600 nm không có sự mở rộng đáng kể so với trường hợp của dung môi ethylene glycol. b) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.5 là ảnh TEM của keo Ag nano tổng hợp trong dung môi glycerol ở các thời gian chiếu vi sóng 2,5 phút, 5 phút và 10 phút.
Hình 3.5. Ảnh TEM của nano Ag tổng hợp trong glycerol theo thời gian chiếu vi sóng 2,5 phút (a); 5 phút (b) và 10 phút (c).
Từ ảnh TEM ta thấy, sau thời gian chiếu vi sóng 10 phút, hạt nano Ag tổng hợp được trong dung môi glycerol có kích thước trung bình khoảng 15 ÷ 26 nm. Trong khi đó, với dung môi ethylene glycol, hạt nano Ag thu được có kích thước 24 ÷ 36 nm. Như vậy, so với cùng một thời gian chiếu vi sóng, kích thước sản phẩm Ag nano tổng hợp trong dung môi glycerol nhỏ hơn đáng kể so với trường hợp dung môi ethylene glycol.
Hình 3.6 là dung dịch keo nano Ag tổng hợp trong dung môi glycerol với thời gian chiếu vi sóng từ 1,5 đến 10 phút; nồng độ chất ổn định PVP là 2,5 mM; nồng
Hình 3.6. Keo nano Ag tổng hợp trong glycerol theo thời gian chiếu vi sóng.
3.1.2. Khảo sát theo tỉ số mol của PVP/AgNO3
3.1.2.1. Trong dung môi ethylene glycol
a) Phép đo phổ hấp thụ (UV-Vis)
Hình 3.7 là phổ hấp thụ UV-Vis của keo nano Ag với tỉ số mol r của
PVP/AgNO3 từ 2,5 đến 20; nồng độ dung dịch AgNO3 1 mM; thời gian chiếu vi
sóng 5 phút.
Hình 3.7.Phổ hấp thụ UV – Vis của keo nano Ag trong ethylene glycol
theo tỉ số mol của PVP/AgNO3.
Từ kết quả phép đo phổ hấp thụ, giá trị bước sóng và cường độ của các đỉnh thu được như sau:
- Vị trí đỉnh của phổ hấp thụ khi r = 10 : 422 nm – 0,495 - Vị trí đỉnh của phổ hấp thụ khi r = 20 : 422 nm – 0,521
Vị trí các đỉnh của phổ hấp thụ có bước sóng nằm trong khoảng từ 419 nm đến 422 nm tương ứng với màu vàng đặc trưng của keo nano Ag. Như vậy, việc tăng tỉ
lệ PVP/AgNO3 ít làm thay đổi bước sóng của các đỉnh phổ hấp thụ khi thời gian
chiếu vi sóng không đổi.
Khi tăng tỉ số mol của PVP/AgNO3, độ rộng của phổ hấp thụ hẹp hơn. Kết quả
này phù hợp với một số công bố khác [24, 33]. Theo các tác giả này, phổ hấp thụ UV-Vis của keo Ag nano phụ thuộc mạnh vào hình dạng và kích thước của cấu trúc Ag nano. Khi các hạt có kích thước giảm, độ rộng của phổ hấp thụ có xu hướng thu hẹp dần.
Đồ thị cũng cho thấy, khi tăng nồng độ chất ổn định, cường độ phổ hấp thụ tăng lên, thể hiện lượng hạt nano Ag hình thành tăng. Phổ thu được có tính đối xứng cao chứng tỏ hệ nano Ag tạo thành có độ ổn định cao [57].
b) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.8 là ảnh TEM của nano Ag tổng hợp trong dung môi ethylene glycol với tỷ số mol PVP/AgNO3 lần lượt là: r = 2,5; r = 10 và r = 20; thời gian chiếu vi sóng 5 phút.
Hình 3.8. Ảnh TEM của nano Ag tổng hợp trong ethylene glycol theo tỉ số mol PVP/AgNO3 r = 2,5 (a); r = 10 (b) và r = 20 (c).
Kết quả ảnh TEM thu được cho thấy phần lớn các hạt nano Ag có cấu trúc hình cầu. Khi tăng nồng độ chất ổn định PVP, kích thước hạt giảm dần. Kích thước hạt có giá trị trong khoảng từ 22,7 ÷ 29,9 nm (r = 2,5); giảm dần đến khoảng 10,1 ÷ 15,8 nm (r = 20). Ứng với tỷ lệ này, các hạt có kích thước khá đồng đều, chứng tỏ quá trình hình thành bạc nano đã xảy ra ổn định. Điều này cũng phù hợp với kết quả nhận định từ phổ UV-Vis.
3.1.2.2. Trong dung môi glycerol
a) Phép đo phổ hấp thụ (UV-Vis)
Hình 3.9 là phổ hấp thụ UV-Vis của keo nano Ag với tỉ số mol r của
Hình 3.9. Phổ hấp thụ UV – vis của keo nano Ag theo các tỉ số mol của PVP/AgNO3.
Từ kết quả phép đo phổ hấp thụ, giá trị bước sóng và cường độ của các đỉnh thu được như sau:
- Vị trí đỉnh của phổ hấp thụ khi r = 2,5: 416 nm – 0,230 - Vị trí đỉnh của phổ hấp thụ khi r = 5 : 415 nm – 0,263 - Vị trí đỉnh của phổ hấp thụ khi r = 10 : 414 nm – 0,370 - Vị trí đỉnh của phổ hấp thụ khi r = 20 : 414 nm – 0,520
Vị trí các đỉnh của phổ hấp thụ có bước sóng nằm trong khoảng từ 416 nm đến 414 nm tương ứng với màu vàng đặc trưng của keo nano Ag. Như vậy, việc tăng tỉ
lệ PVP/AgNO3 ít làm thay đổi bước sóng của các đỉnh phổ hấp thụ khi thời gian
chiếu vi sóng không đổi.
Khác với trường hợp sử dụng dung môi ethylene glycol, các đỉnh phổ hấp thụ của các mẫu tổng hợp trong dung môi glycerol có xu hướng dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng ngắn hơn khi tăng nồng độ chất ổn định, có thể là do ảnh hưởng của bản chất dung môi trong hệ. Điều này cho phép ta dự đoán kích thước hạt nano Ag tổng hợp trong dung môi glycerol sẽ có sự sai khác so với trong dung môi ethylene glycol ở cùng điều kiện.
Khi tăng tỉ số mol của PVP/AgNO3, độ rộng của phổ hấp thụ hẹp hơn. Kết quả
này phù hợp với một số công bố khác [24, 33]. Theo các tác giả này, phổ hấp thụ UV-Vis của keo Ag nano phụ thuộc mạnh vào hình dạng và kích thước của cấu trúc Ag nano. Khi các hạt có kích thước giảm, độ rộng của phổ hấp thụ có xu hướng thu hẹp dần.
Đồ thị cũng cho thấy, khi tăng nồng độ chất ổn định, cường độ phổ hấp thụ tăng lên, thể hiện lượng hạt nano Ag hình thành tăng. Phổ thu được có tính đối xứng cao chứng tỏ hệ nano Ag tạo thành có độ ổn định cao [57].
b) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.10 là ảnh TEM của nano Ag trong dung môi glycerol với tỷ số mol PVP/AgNO3 lần lượt là: r = 2,5; r = 10 và r = 20.
Hình 3.10. Ảnh TEM của nano Ag tổng hợp trong glycerol theo tỉ số mol PVP/AgNO3 r = 2,5 (a); r = 10 (b) và r = 20 (c).
Từ kết quả ảnh TEM thu được cho thấy phần lớn các hạt nano Ag có cấu trúc hình cầu. Khi tăng nồng độ chất ổn định PVP, kích thước hạt giảm dần. Kích thước hạt có giá trị nằm trong khoảng từ 14,1 ÷ 21,1 nm (với tỷ số mol PVP/AgNO3 là r =
2,5); giảm dần đến khoảng 9,76 ÷ 14,7 nm (với tỷ số mol PVP/AgNO3 là r = 20).
Ứng với tỷ lệ này, các hạt có kích thước khá đồng đều, chứng tỏ quá trình hình thành bạc nano đã xảy ra ổn định. Điều này cũng phù hợp với kết quả nhận định từ phổ UV-Vis.
Như vậy, từ các kết quả thu được chúng tôi nhận thấy: so với cùng điều kiện tổng hợp, kích thước sản phẩm Ag nano tổng hợp trong dung môi glycerol nhỏ hơn đáng kể so với trường hợp dung môi ethylene glycol, chứng tỏ khả năng chống kết khối đối với các hạt Ag của glycerol tốt hơn so với ethylene glycol. Điều này là do sự khác biệt về bản chất dung môi (điểm sôi, độ phân cực, độ nhớt,...). Các thông số vật lý của ethylene glycol: điểm sôi 197,30C, hằng số điện môi 37,0; độ nhớt động lực 1,61.10-2 N.s/m2; trong khi các thông số của glycerol tương ứng là 2900C; 42,5; 1,2 N.s/m2 [51]. Độ nhớt của glycerol cao hơn nhiều so với ethylene glycol, vì vậy glycerol cản trở sự khuếch tán của các hạt Ag, ngăn ngừa sự kết khối của Ag thành hạt lớn hơn. Vì thế, trong quá trình tổng hợp Ag nano, glycerol ngoài vai trò là chất khử, còn có tác dụng là chất ổn định ngay cả khi không dùng PVP [34].
Thực nghiệm cũng cho thấy, các sản phẩm Ag nano tổng hợp theo phương pháp này có độ ổn định rất cao theo thời gian, đặc biệt đối với mẫu tổng hợp dùng dung môi GL. Sau một thời gian dài (khoảng 2 tháng), mẫu vẫn không có hiện tượng kết khối và suy giảm chất lượng.
Các kết quả trên cho thấy, bằng phương pháp cấp nhiệt bởi vi sóng rất đơn giản, tiết kiệm thời gian và dễ lặp lại, keo Ag có cấu trúc nano đã được hình thành
từ các hóa chất khá phổ biến là AgNO3, PVP trong các dung môi hữu cơ ethylene
glycol hoặc glycerol. Kết quả này góp phần làm phong phú thêm các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của Ag nano.
3.2. Hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu nano Ag