nước ngầm
Sự khử sinh học của các ôxi hyroxit sắt dẫn tới sự hòa tan asen có thể đóng một vai trò quan trọng ảnh hƣởng tới nồng độ asen trong nƣớc ngầm. Vi khuẩn khử kim loại đƣợc giả thiết là giữ vai trò “chìa khóa” trong sự vận chuyển asen từ dạng liên kết trên trầm tích thành asen trong nƣớc ngầm [28,51]. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu đƣa ra các ý kiến phân biệt các cơ chế cụ thể mà vi khuẩn xúc tác sự giải phóng asen. Cơ chế phổ biến nhất là asen bị tác động do sự khử hòa tan Fe(III) tạo Fe(II) do các vi khuẩn khử sắt dị hóa. Một cơ chế khác là sự khử As(V) thành As(III) trực tiếp thông qua hoạt động vi khuẩn (bằng con đƣờng hô hấp hoặc giải độc) và gián tiếp thông qua sunfua (kết quả do vi khuẩn khử sunfat xúc tác) [52].
Để quan sát sự khác biệt giữa hàm lƣợng asen đƣợc giải phóng khi có và không có sự tham gia của vi khuẩn, thí nghiệm đƣợc thực hiện với hai mẫu trầm tích với dung dịch ủ là nƣớc sông. Mẫu so sánh là hỗn hợp đƣợc thao tác tƣơng tự nhƣng đƣợc khử trùng để loại bỏ vi khuẩn.
Trong thí nghiệm với trầm tích trẻ, ta không quan sát thấy sự hòa tan Fe ở mẫu không có vi khuẩn (bảng 3.3). Lƣợng As giải phóng trong các mẫu không có vi khuẩn có xu hƣớng không thay đổi trong quá trình ủ, với hàm lƣợng thấp hơn so với các mẫu có vi khuẩn. Lƣợng asen giải phóng trong mẫu có vi khuẩn tăng dần theo thời gian (hình 3.3). Hiện tƣợng này thể hiện quá trình asen bị giải phóng có liên quan tới vi khuẩn trong môi trƣờng. Khi hoạt động của vi khuẩn bị hạn chế thì sự giải phóng asen cũng bị hạn chế.
42
Bảng 3.3. Kết quả nồng độ Fe và As trong các thí nghiệm đánh giá vai trò của vi khuẩn. Đơn vị nồng độ: As mg/kg , Fe mg/kg Thờigian (ngày) Trầm tích 5 10 15 20 25 30 Trầm tích trẻ+ Hữu cơ (có vi khuẩn) Fe 1,6 35,9 31,7 25,2 22,7 13,2 As 0,07 0,41 0,52 0,51 0,39 0,44 Trầm tích trẻ + Hữu cơ (không có vi khuẩn) Fe _ _ _ _ _ _ As 0,12 0,06 _ 0,06 0,07 0,05
Ghi chú: - : Nhỏ hơn giới hạn định lƣợng, nhỏ hơn 0,05 mg/L Fe, nhỏ hơn 1 µg/L As Trong dung dịch ủ mẫu có vi khuẩn ta quan sát thấy sự giải phóng Fe có xu hƣớng tăng dần. Hàm lƣợng Fe đạt giá trị cực đại 35,9 mg/kg sau 10 ngày (bảng 3.3). Nồng độ As hòa tan từ thí nghiệm với mẫu có vi khuẩn (trung bình 0,40 mg/kg) cao hơn so với mẫu không có vi khuẩn (trung bình 0,06 mg/kg) (hình 3.3).
43
Nhƣ vậy, sự tham gia của vi khuẩn sẽ đóng vai trò kích hoạt sự giải phóng Fe và As trong môi trƣờng có bổ sung hữu cơ. Chất hữu cơ là nguồn thức ăn của vi khuẩn. Quá trình bổ sung hữu cơ có thể kích thích sự sinh trƣởng dẫn tới lƣợng vi khuẩn gia tăng. Vi khuẩn sẽ tham gia vào quá trình khử hòa tan Fe mạnh mẽ hơn kéo theo nhiều As giải phóng từ trầm tích ra nƣớc ngầm [27].
Nghiên cứu trầm tích vùng Tây Bengal, Islam và cộng sự cũng thực hiện thí nghiệm tƣơng tự. Kết quả cho thấy trong mẫu không có vi khuẩn, quá trình khử hòa tan Fe và As không diễn ra. Trong khi với mẫu có vi khuẩn và bổ sung hữu cơ, hàm lƣợng As(III) tăng từ 0 lên tới hơn 100 nM sau 40 ngày ủ (7,5 µg/L) [28].
Kết quả từ nghiên cứu của Liao và cộng sự về trầm tích ven sông Zhuoshui, Đài Loan cũng cho thấy rằng, vi khuẩn đóng vai trò quan trọng trong quá trình giải phóng As. Ở mẫu diệt vi khuẩn, hàm lƣợng Fe thấp hơn 0,1 mM, hàm lƣợng As thấp hơn 100 nM. Trong khi ở mẫu có vi khuẩn thì hàm lƣợng Fe tăng lên tới xấp xỉ 0,3 mM, lƣợng As tăng tới 571 ± 63 nM sau 8 tuần ủ [31].
Quá trình khử Fe đạt giá trị tối đa ở thời điểm ban đầu (10-20 ngày) và có xu hƣớng không đổi về sau. Trong khi đó giá trị As tăng dần trong cả quá trình thí nghiệm. Nhƣ vậy quá trình hòa tan Fe và As không xảy ra đồng thời, cụ thể là Fe bị khử trƣớc As (hình 3.4).
44
Khi quan sát thấy quá trình hòa tan Fe diễn ra trƣớc sự giải phóng As, các tác giả Islam 2004, van Geen 2004 đã cho rằng vi khuẩn khử Fe(III) chiếm vai trò chủ đạo trong quá trình giải phóng As từ trầm tích ra nƣớc ngầm dƣới điều kiện khử. Tác giả Islam còn nhận định rằng Fe(III) đƣợc sử dụng nhƣ là một chất nhận electron và vai trò của vi khuẩn là xúc tác cho phản ứng khử Fe bắt đầu cho chuỗi phản ứng tiếp sau đó và hệ quả là giải phóng asen [28]. Một số nghiên cứu cũng cho rằng sự bổ sung hợp chất hữu cơ thƣờng ƣu tiên hoạt động của vi khuẩn khử kim loại hơn so với dạng vi khuẩn hô hấp As. Thêm vào đó, vi khuẩn hô hấp asen mặc dù có thể ảnh hƣởng lớn tới sự hòa tan asen so với vi khuẩn khử Fe nhƣng lƣợng vi khuẩn hô hấp asen ít phổ biến trong môi trƣờng nên vai trò của vi khuẩn khử Fe với số lƣợng áp đảo sẽ có tính quyết định tới lƣợng As có thể bị hòa tan [49].
Với hiện tƣợng quan sát đƣợc trong chuỗi thí nghiệm, ta giả thiết rằng tại môi trƣờng khu vực, vi khuẩn khử Fe(III) chiếm vai trò chủ đạo trong các hoạt động vi sinh ảnh hƣởng tới sự giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm.
Nhƣ vậy, khi không có vi khuẩn thì các quá trình hòa tan Fe và As bị hạn chế. Vi khuẩn khử Fe(III) với sự có mặt khá phổ biến trong môi trƣờng có thể chiếm ƣu thế hơn so với dạng vi khuẩn khử As đối với quá trình giải phóng As. Sự tham gia của vi khuẩn có thể kích hoạt cho quá trình vận chuyển asen từ trầm tích ra nƣớc ngầm xảy ra nhanh hơn, đặc biệt trong môi trƣờng có bổ sung hữu cơ.
3.2.2. Kết quả về ảnh hưởng của vật chất hữu cơ tới sự giải phóng asen từ trầm
tích ra nước ngầm
Mối tƣơng quan giữa hàm lƣợng hữu cơ vốn có và hàm lƣợng asen trong trầm tích và trong nƣớc ngầm hai khu vực nghiên cứu không đƣợc tìm thấy. Tổng lƣợng cacbon hữu cơ trong trầm tích cổ là 71 g/kg cao hơn rất nhiều so với tổng lƣợng cacbon hữu cơ trong trầm tích trẻ ven sông 0,68 g/kg (bảng 3.4).
45
Bảng 3.4. Tổng nồng độ hữu cơ và hàm lƣợng As trong trầm tích và nƣớc tại hai khu vực trầm tích trẻ và trầm tích cổ Tổng nồng độ hữu cơ (g/kg) As trong trầm tích (mg/kg) As trong nƣớc ngầm (µg/L) Trầm tích trẻ 0,68 7,5 300 Trầm tích cổ 71 3,9 58
Hàm lƣợng hữu cơ vốn có trong trầm tích bị tiêu thụ và phân hủy theo thời gian. Vì thế hoạt tính của hợp chất hữu cơ trong trầm tích phụ thuộc vào tuổi của trầm tích [38]. Có thể hiểu hữu cơ trong trầm tích cổ kém hoạt tính hơn so với hữu cơ trong trầm tích trẻ. Tuy nhiên, kết quả phân tích hàm lƣợng hữu cơ cho thấy tổng lƣợng cacbon hữu cơ trong trầm tích cổ là 71 g/kg cao hơn rất nhiều so với tổng lƣợng cacbon hữu cơ trong trầm tích trẻ ven sông 0,68 g/kg. Ta giả thuyết rằng dạng hữu cơ tồn tại trong trầm tích cổ có thể hoặc kém hoạt tính hoặc ở trạng thái bền do các liên kết vật lý với trầm tích nên ít chịu tác động từ môi trƣờng. Dù tổng hàm lƣợng hữu cơ cao nhƣng lƣợng hữu cơ thực sự hoạt động mới là yếu tố có nghĩa. Nghiên cứu của tác giả Rowland (2007) cũng đã nêu giả thuyết rằng bản chất của hữu cơ quan trọng hơn là con số tổng nồng độ hữu cơ và chỉ một phần nhỏ trong tổng hữu cơ tham gia hình thành điều kiện khử và hệ quả là giải phóng As từ trầm tích ra nƣớc ngầm [42].
46
Bảng 3.5. Kết quả nồng độ Fe và As trong các thí nghiệm trộn trầm tích và nƣớc sông có và không bổ sung hữu cơ. Đơn vị nồng độ: As mg/kg , Fe mg/kg
Ghi chú: (-) : Nhỏ hơn giới hạn định lƣợng, nhỏ hơn 0,05mg/L Fe, nhỏ hơn 1 µg/L As Quá trình sắt hòa tan tăng lên trong dung dịch ủ trầm tích có bổ sung hữu cơ đƣợc quan sát thấy khá rõ trong hình 3.5A và 3.5B. Hơn nữa, hàm lƣợng Fe tổng và Fe(II) gần nhƣ tƣơng đƣơng nhau trong dung dịch ủ (xem chi tiết phần phụ lục 1) cho thấy môi trƣờng chiếm ƣu thế trong các thí nghiệm là môi trƣờng khử. Thí nghiệm với trầm tích trẻ không bổ sung hữu cơ, ta không quan sát thấy Fe trong dung dịch (hình 3.5A). Với trầm tích cổ không bổ sung hữu cơ, quá trình hòa tan Fe có diễn ra nhƣng kém hơn so với mẫu có bổ sung hữu cơ (hình 3.5B). Nhƣ vậy, chất
Thời gian(ngày) Trầm tích 5 10 15 20 25 30 Trầm tích trẻ Fe _ _ _ _ _ _ As _ _ _ 0,01 0,01 0,01 Trầm tích trẻ + Hữu cơ Fe 1,6 35,9 31,7 25,2 22,7 13,2 As 0,07 0,41 0,52 0,51 0,39 0,44 Trầm tích trẻ+ Bùn Fe 3,4 20,1 20,3 15,3 13,1 8,6 As 0,09 0,3 0,42 0,43 0,35 0,34 Trầm tích cổ Fe 17,9 24,8 31,9 29,3 30,1 25,8 As _ 0,05 0,07 0,1 0,11 0,09 Trầm tích cổ + Hữu cơ Fe 47,0 64,2 65 62,7 73,9 74,3 As 0,02 0,04 0,04 0,02 0,07 0,11 Trầm tích cổ +Bùn Fe 45,7 57,1 61,3 59,6 58,5 51,2 As 0,07 0,18 0,2 0,2 0,16 0,17
47
hữu cơ bổ sung có vai trò tạo môi trƣờng khử thuận lợi thúc đẩy quá trình hòa tan Fe. Phản ứng giữa pha sắt ôxit và chất hữu cơ diễn ra nhƣ sau:
CH2O + 4FeOOH + 7H+ = 4Fe2+ + HCO3- + 6H2O
Hình 3.5. Nồng độ Fe (hình A và B) và nồng độ As (hình C và D) trong các dung dịch ủ trầm tích trẻ có (●) và không bổ sung hữu cơ (▲); trầm tích cổ có (○) và không bổ sung hữu cơ (∆)
Quá trình khử hòa tan Fe dẫn tới diện tích bề mặt của khoáng giảm, khả năng hấp phụ As trên khoáng cũng giảm [8]. Quá trình này kéo theo sự giải hấp phụ và đồng hòa tan As. Điều này dẫn tới sự hòa tan Fe và As ở trong những ngày đầu tiên
48
quan sát thấy. Tính toán hiệu số giữa nồng độ Fe trong mẫu có và không có bổ sung hữu cơ tại các thời điểm lấy mẫu cho thấy chênh lệch nồng độ do sự bổ sung hữu cơ trong mẫu trầm tích trẻ và trầm tích cổ là tƣơng đƣơng nhau (hình 3.5A và 3.5B). Ta suy ra mức độ tác động của sự bổ sung hữu cơ lên hai mẫu trẻ và cổ là nhƣ nhau. Đây là một quan sát khá thú vị về vai trò của cùng một dạng hữu cơ bổ sung lên hai dạng trầm tích khác nhau.
Lƣợng Fe đạt cực đại sau 10 ngày ủ đối với trầm tích trẻ (35,9 mg/kg) và giảm dần những ngày sau đó. Hiện tƣợng này cũng từng đƣợc quan sát thấy trong các loạt thí nghiệm ủ của các tác giả khác. Điều này có thể đƣợc giải thích là do hình thành liên kết của Fe(II) đƣợc sinh ra với bề mặt sắt ôxi hydroxit trong quá trình khử vi sinh ở pH gần trung tính. Sự tái gắn kết Fe(II) lên bề mặt ôxit tạo ra một lớp bảo vệ Fe(III) ôxit. Nồng độ Fe(II) giải phóng giảm dần khi thời gian ủ kéo dài [46,50]. Các nhà nghiên cứu cho rằng sự có mặt của Fe(II) đã xúc tác sự hình thành dạng khoáng bền vững hơn nhƣ goethite, magnetite từ dạng khoáng dễ bị khử nhƣ ferrihydrite. Tuy nhiên trong thí nghiệm với trầm tích cổ quá trình tái hấp phụ của Fe không diễn ra.
Hiện tƣợng quan sát đƣợc khá phù hợp với những kết quả thu đƣợc từ phép chiết trầm tích. Trầm tích trẻ chứa 0,6 g/kg dạng khoáng sắt hoạt động nhƣ ferrihydrite, lepidocrocite và 1,7 g/kg dạng tinh thể nhƣ goethite hay magnetite (bảng 3.1). Có nghĩa là quá trình tái cấu trúc khoáng từ các khoáng dễ bị khử diễn ra khi có mặt Fe(II) dẫn tới sự xuất hiện của các pha khoáng tinh thể trong trầm tích trẻ. Hiện tƣợng này khiến lƣợng Fe(II) bị giảm theo thời gian trong quá trình ủ. Trong khi đó, trên trầm tích cổ chủ yếu là Fe dễ hòa tan và Fe liên kết trong khoáng bền vững, không nhận thấy sự có mặt của Fe pha khoáng tinh thể, khoáng hoạt động nhƣ goethite hay magnetite. Điều này cũng phù hợp với việc không quan sát thấy hiện tƣợng tái hấp phụ Fe trong thí nghiệm ủ, nghĩa là quá trình hình thành các dạng khoáng hoạt động, khoáng tinh thể từ dạng khoáng dễ hòa tan không diễn ra trong trầm tích cổ.
49
Có thể nhìn thấy sự chênh lệch rõ rệt giữa hàm lƣợng As giải phóng ra ở mẫu có bổ sung hữu cơ và không bổ sung hữu cơ đối với trầm tích trẻ. Lƣợng asen bị hòa tan tối đa sau 15 ngày (0,52 mg/kg) trong mẫu trầm tích trẻ ủ có bổ sung acetate. Trong mẫu ủ trầm tích trẻ với nƣớc sông không bổ sung acetate thì lƣợng asen hòa tan không đáng kể, cao nhất sau 20 ngày ở mức 0,01 mg/kg (hình 3.6 C).
Xét lƣợng As bị hòa tan trong thí nghiệm ủ có bổ sung chất hữu cơ ta thấy lƣợng As trong pha lỏng đạt giá trị tối đa là 6,88nmol As/g trầm tích ủ. Lƣợng này chỉ chiếm xấp xỉ 7% tổng lƣợng As trong trầm tích (99,85nmol As/g). Trong khi đó, từ kết quả chiết trầm tích, ta có đƣợc gần 5% lƣợng As tồn tại ở dạng liên kết hấp phụ trên bề mặt. Trầm tích cổ chứa 1% lƣợng As hấp phụ bề mặt trong khi lƣợng As thu đƣợc cao nhất trong quá trình ủ là 1,52nmol chiếm xấp xỉ 0,75% lƣợng As tổng 52,1 nmol As/kg. Nhƣ vậy, có thể vai trò của hợp chất hữu cơ trong quá trình thúc đẩy sự hòa tan As ở chuỗi thí nghiệm này là bởi cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ của As trên bề mặt liên kết với các khoáng. Trong nghiên cứu năm 2009, Wang và Mulligan cũng đã cho rằng axit humic-một đại diện cho hợp chất hữu cơ tự nhiên có thể thúc đẩy sự vận chuyển asen thông qua tạo phức dạng lỏng, cạnh tranh vị trí hấp phụ hoặc thông qua tƣơng tác tĩnh điện [47]. Tuy nhiên, so sánh giữa axit humic và acetate thì có thể thấy sự khác biệt về cấu trúc của hai dạng vật chất hữu cơ này. Rõ ràng, với cấu trúc lớn hơn thì khả năng các phân tử axit humic bị hấp phụ lên các khoáng và thay thế vị trí hấp phụ của asen là điều có thể. Nhƣng dạng hữu cơ đơn giản, linh hoạt nhƣ acetate thì hầu nhƣ không bị bắt giữ bởi các khoáng oxit sắt nên không xảy ra sự cạnh tranh vị trí hấp phụ với asen.
Natri acetate đƣợc bổ sung vào nhằm tăng cƣờng quá trình vận chuyển electron. Đồng thời, natri acetate thêm vào còn có nhiệm vụ cung ứng nhu cầu chất hữu cơ cho vi sinh vật, thúc đẩy hoạt động của vi sinh trong quá trình khử hòa tan ôxit sắt vô định hình trong trầm tích. Lƣợng vi khuẩn gia tăng sau quá trình kích hoạt do chất hữu cơ bổ sung sẽ bắt đầu tác động đến chất hữu cơ tự nhiên vốn tồn tại trong trầm tích ủ. Nghiên cứu với trầm tích vùng Cam-pu-chia, tác giả Héry đã nhận thấy việc bổ sung hợp chất hữu cơ hòa tan kích thích sự sinh trƣởng và phát
50
triển của dạng vi khuẩn có thể hô hấp As [27]. Ngoài ra một số nghiên cứu cũng đã nhận thấy có thể vi sinh vật sẽ sử dụng chất hữu cơ linh động trong trầm tích trẻ dễ dàng hơn so với chất hữu cơ trong trầm tích cổ [6]. Nhƣ vậy, có thể ở trầm tích trẻ có mặt dạng vi khuẩn khử As, khi bổ sung hữu cơ, dạng vi khuẩn này đƣợc kích hoạt và tiếp tục sử dụng hữu cơ trong trầm tích trẻ tham gia quá trình khử As. Điều này dẫn tới việc quan sát thấy tác động ảnh hƣởng của chất hữu cơ bổ sung đối với trầm tích trẻ rõ ràng hơn so với trầm tích cổ.
Hiện tƣợng này cũng có thể đƣợc lí giải khi xem xét sự khác biệt cấu trúc khoáng học của hai dạng trầm tích. Trầm tích trẻ có chứa As liên kết trên các pha khoáng Fe dễ hòa tan, khoáng Fe hoạt động và khoáng sắt tinh thể. Trong đó, dạng Fe hoạt động và Fe tinh thể là dạng có thể bị rửa trôi trong môi trƣờng khử. Quá