Trong quá trình chế tạo dây nano ZnO, chúng tôi cho rằng cơ chế hình thành dây được thông qua các phản ứng au:
Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ (3.1)
Zn(NH3)42+ + 2OH- T oC
ZnO + 4NH3 + H2O (3.2)
Đầu tiên, tạo dung dịch muối kẽm axetat với n ng độ 0,05 M, trong dung dịch này các cation Zn2+ kết hợp với nhóm amin (N 3) để tạo phức Zn(NH3)42+. Sau khi quá trình tạo phức hình thành, màng ZnO ban đầu được đưa vào dung dịch muối kẽm đã được tạo phức. Khi có nhiệt độ phù hợp, hợp chất phức kết hợp với nhóm hydroxit (OH-) còn dư trong dung dịch phức, kết quả là tinh thể ZnO hình thành, phát triển trên màng ZnO định hướng ban đầu và tạo thành các dây nano mọc theo phương thẳng đứng hoặc dạng đ a hình lục giác hoặc dạng bông hoa.
3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo mẫu
T cơ chế hình thành mẫu, chúng tôi nhận thấy rằng trong quá trình tạo mẫu các yếu tố như: màng định hướng ban đầu, kích thước hạt ZnO của màng ban đầu, nhiệt độ tạo màng ban đầu, nhiệt độ tạo dây, độ pH và các dung môi xúc tác … đều ít nhiều ảnh hưởng tới quá trình hình thành và phát triển của dây nano ZnO. Tuy nhiên, các kết quả th c nghiệm trong luận văn này cho thấy, hai yếu tố ảnh hưởng quan trọng và quyết định tới định hướng và dạng hình học của dây là độ pH của dung dịch phức và màng ZnO định hướng ban đầu. Ngoài ra, nhiệt độ nuôi cấu trúc một chiều cũng đóng vai trò khá quan trọng.
Các thông ố ảnh hưởng tới các cấu trúc một chiều ZnO được k hiệu lần lượt như au:
+ Tm: nhiệt độ ủ màng ZnO định hướng ban đầu. + Td: nhiệt độ tạo dây nano ZnO.
+ t: thời gian tạo dây nano ZnO.
a. Sự định hướng của màng ZnO ban đầu
Màng ZnO ban đầu có các hạt nano ZnO đóng vai trò làm mầm để phát triển tạo thành các cấu trúc một chiều. Kết quả cho thấy, nếu không có màng ban đầu, dây nano
ZnO vẫn được tạo ra nhưng lại mọc theo xu hướng t nhiên, không mọc ưu tiên theo một phương nhất định nào (hình 3.6). Nếu màng ban đầu không định hướng thì dây nano ZnO mọc không định hướng.
Nếu màng ban đầu có các hạt định hướng ưu tiên theo phương [0001] (xem giản đ nhiễu xạ tia X trên hình 3.17) thì các dây được tạo ra ẽ mọc theo phương thẳng đứng (hình 3.7), vấn đề này ẽ được phân tích ở phần au. Do đó, định hướng của màng ban đầu ẽ quyết định định hướng của dây. Màng ban đầu định hướng ưu tiên theo phương (trục) nào thì cấu trúc một chiều ZnO ẽ ưu tiên mọc theo phương đó (còn phụ thuộc vào một vài yếu tố khác). Ngoài ra độ pH của dung dịch nuôi và chất xúc tác cũng ảnh hưởng đến quá trình mọc của các cấu trúc một chiều ZnO.
b. Độ pH
Ngoài ảnh hưởng của màng định hướng ban đầu, độ pH cũng là một yếu tố quyết định tới quá trình hình thành và phát triển dây nano ZnO. Mặc dù đã có màng định hướng ban đầu, nhưng nếu độ pH không thích hợp thì các dây mọc lên cũng không có định hướng (hình 3.8). Khảo át độ pH trong dải t 9 - 11 cho thấy rằng:
+ Nếu độ pH < 10 thì độ kết tinh của dây nano kém.
+ Nếu độ pH = 11 thì không có dây nano nào mọc trên màng.
Hình 3.9. ình ảnh vuông góc với đế chứa dây
pH = 10, Tm = 500 oC, Td = 90 oC, t = 4 h
Hình 3.8. ình ảnh mẫu dây tạo ra khi độ
pH = 9,5, Tm = 500 oC, Td = 90 oC, t = 4 h
Hình 3.7. Mẫu tạo ra có màng ban đầu
Th c nghiệm cho thấy, độ pH thích hợp nhất trong quá trình tạo dây nano là 10 - 10,3. ình 3.9 là hình ảnh của dây tạo ra theo hướng vuông góc với đế có độ pH là 10.
3.2.2 Kích thước của cấu trúc một chiều ZnO
a. Nuôi dây nano trên đế phủ ZnO bằng phương pháp Sol - gel
Kết quả ảnh SEM trên hình 3.10 cho thấy, cấu trúc của dây ZnO với Tm = 500 oC,
Td = 90 oC, t = 4 h được tạo ra có mặt c t hình lục giác với kích thước tương đối nhỏ, mật độ cao, mọc định hướng theo phương thẳng đứng với bề mặt của đế thủy tinh, có ngh a là dây nano ZnO mọc theo phương [0001]. Đường kính và chiều dài tương ứng của dây nằm trong khoảng 70 - 150 nm và 1 - 1,5 μm.
Ta thấy rằng, kích thước của dây là tương đối đều nhau, mật độ dây khá lớn và chiều dài của dây lớn hơn rất nhiều o với đường kính của chúng, tức là tỷ lệ chiều dài/đường kính rất lớn.
Dưới đây là hình ảnh mẫu với các chế độ tạo khác (hình 3.11).
Trong khi màng ZnO ban đầu quyết định định hướng của dây nano ZnO thì độ
pH cũng ảnh hưởng đến định hướng của cấu trúc một chiều ZnO. Nhiệt độ nuôi Td
Hình 3.10. ình ảnh của mẫu dây nano ZnO với chế độ tạo Tm = 500 oC, Td = 90 oC, t = 4 h
a b
Hình 3.11. ình ảnh của mẫu dây nano với các chế độ Tm = 350 oC, Td = 80 oC, t = 4 h
ảnh hưởng cả đến hình thái học và định hướng của các cấu trúc một chiều ZnO. Trong trường hợp dây nano ZnO không định hướng khi nhiệt độ nuôi Td cao (110 oC) các cấu trúc một chiều nuôi lên đế phủ màng ZnO theo phương pháp ol-gel có bông hoa có cánh vót nhọn (hình 3.12), khi Tdthấp hình thành dây nano ZnO có dạng hình lục giác (hình 3.10 và 3.11) định hướng ưu tiên theo phương [0001].
Trong quá trình làm th c nghiệm, chúng tôi thấy rằng với cùng chế độ nuôi dây nano ZnO lên màng ZnO ban đầu trong dung dịch phức có xúc tác Citrate (C6H5Na3O7.2H2O) luôn thu được ZnO dạng đ a hình lục giác (hình 3.13) có đường kính khoảng vài μm và chiều dày 200 - 500 nm. Do đó, tỷ ố đường kính / chiều dày khá lớn. Kết quả trên cho thấy, chiều dày của các đ a ZnO là khá lớn.
Cũng như một ố tác giả đã giải thích cơ chế hình thành đ a ZnO [29, 30, 31], chúng tôi cho rằng cơ chế tạo thành các đ a ZnO như au: Mạng tinh thể wurzite ZnO g m 2 phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ (mặt là (0002) và phương [0001]) tích điện dương và anion O2- (mặt là (0002) và phương [0001]) tích điện âm l ng vào nhau. Khi thêm xúc tác citrate vào dung dịch phức (nuôi) hình thành các ion citrate
Hình 3.12. ình ảnh mẫu bông hoa có cánh vót nhọn
tích điện âm, mặt Zn2+ hấp thụ ưu tiên các ion citrate. Một ion citrate mang ba điện tích âm có thể là trung hòa một vị trí tích điện dương mà còn thêm hai điện tích âm lên bề mặt. Vì vậy khi có ion citrate trong dung dịch nuôi làm chậm quá trình phát triển ZnO theo phương [0001] và hình thành đ a ZnO.
Chúng tôi đã tiến hành khảo át thay đ i của n ng độ Citrate t 0,002 đến 0,00025 mol/lít. Chúng tôi đã mong đợi rằng, khi n ng độ Citrate tăng thì đường kính và chiều dày của đ a ZnO giảm. Tuy nhiên khi n ng độ Citrate lớn hơn 0,001 mol/lít thì độ kết tinh kém, không hình thành các đ a ZnO trên màng ban đầu. Khi n ng độ Citrate giảm xuống 0,0005 mol/lít thì chưa hoàn toàn hình thành đ a ZnO hình lục giác (hình 3.14).
Như vậy, hình thái học của cấu trúc một chiều phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện nuôi. Trong các điều kiện nuôi khác nhau ẽ tạo ra các cấu trúc một chiều có dạng hình học khác nhau. Các dung môi và chất xúc tác ảnh hưởng tr c tiếp đến dạng hình học của cấu trúc một chiều ZnO. Do đó, chúng ta có thể chế tạo được các cấu trúc một chiều với hình dạng mong muốn bằng việc khống chế các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ ủ màng ZnO ban đầu Tm, nhiệt độ nuôi Td, các dung môi và chất xúc tác trong quá trình chế tạo mẫu.
b. Nuôi dây nano trên đế phủ ZnO bằng phương pháp sputtering
Để đánh giá ảnh hưởng của màng ban đầu đối với hình thành của dây nano ZnO, chúng tôi đã tiến hành nuôi dây nano ZnO trên đế phủ màng ZnO:Al bằng phương pháp phún xạ catốt. Chiều dày của màng ZnO khá mỏng, khoảng 5 - 10 nm. Quá trình nuôi dây nano ZnO lên đế phủ màng ZnO:Al bằng phương pháp phún xạ catốt tương t như nuôi dây nano ZnO lên đế phủ màng ZnO theo phương pháp ol- gel. Ở nhiệt độ thấp 90 oC nuôi cấu trúc một chiều ZnO lên đế phủ màng ZnO:Al cũng hình thành dây nano ZnO mọc vuông góc với bề mặt đế (hình 3.15).
T hình 3.15, có thể thấy, kích thước của dây nano ZnO nuôi lên đế phủ màng ZnO bằng phương pháp puttering giảm o với dây nano ZnO nuôi lên đế phủ ZnO bằng phương pháp ol-gel một cách khá rõ rệt (điều này ẽ được thể hiện trong ph huỳnh quang), có đường kính khoảng 50 nm. Trên cơ ở này, chúng ta có thể đánh giá được rằng đường kính của dây nano phụ thuộc vào kích thước hạt ban đầu trên đế thủy tinh. Kích thước hạt càng nhỏ thì dây nano ZnO tạo ra có đường kính càng nhỏ.
ình dạng và kích thước của cấu trúc một chiều ZnO còn phụ thuộc vào nhiệt độ nuôi. Tương t như nuôi cấu trúc một chiều ZnO lên đế phủ ZnO theo phương pháp sol-gel ở nhiệt độ cao. Chúng tôi cũng đã tiến hành khảo át nuôi cấu cấu trúc một chiều ZnO lên đế phủ ZnO:Al bằng phương pháp puttering tại nhiệt độ nuôi Td là 110
oC và 100 oC. Ở nhiệt độ 110 oC, kết quả ảnh SEM cho thấy, cấu trúc một chiều ZnO dạng bông hoa có các cánh là hình lục giác [hình 3.16(a)]. Ở nhiệt độ 100 oC hình thành cấu trúc một chiều ZnO có dạng bông hoa với các cánh hoa hình lục giác vót nhọn [hình 3.16(b)]. Tuy nhiên đường kính của các cánh hoa trong cả hai chế độ nuôi với nhiệt độ nuôi Td là 110 oC và 100 oC còn khá lớn t 200 - 400 nm.
Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng nhiệt độ nuôi đóng vai trò khá quan trọng đối với dạng hình học và kích thước của các cấu trúc một chiều ZnO. Nhiệt độ nuôi Td
thấp (90 oC) hình thành các dây nano ZnO mọc theo phương thẳng đứng với bề mặt đế
Hình 3.16. ình ảnh của mẫu dây nuôi lên đế phủ ZnO:Al, a) Td = 110 oC, b) Td = 100 oC
a b
phủ màng ZnO. Ở nhiệt độ nuôi Td cao (110 oC và 100 oC) có xu hướng hình thành cấu trúc một chiều dạng bông hoa với các cánh hoa có dạng hình học khác nhau.
Tuy nhiên, chúng tôi phát hiện ra một điểm đặc biệt của mẫu dây nano ZnO nuôi lên đế phủ ZnO bằng cả hai phương pháp ol-gel và phương pháp sputtering là ngoài phần có kích thước đ ng đều và nhỏ còn có các dây nano ZnO kích thước rất lớn mọc lên phía lên trên. Chúng tôi cho rằng điều này có thể do trong quá trình nuôi ẽ hình thành các mầm có kích thước lớn dần theo thời gian lơ lửng trong dung dịch nuôi. Khi các mầm này đạt đến một khối lượng nhất định thì nó ẽ l ng đọng bên trên phần dây nano ZnO đ ng đều và các mầm phát triển rất nhanh bao phủ và che lấp một phần các dây nano ZnO đ ng đều bên dưới.
3.2.3 Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X
Ph nhiễu xạ tia X của mẫu dây nano ZnO nuôi lên màng ZnO ban đầu, xử l nhiệt tại Tm = 500 oC và nhiệt độ nuôi Td = 90 oC trong khoảng thời gian t = 4 h, được đưa ra trên hình 3.18. T hình 3.18 cho thấy mẫu dây ZnO được t ng hợp là tinh thể lục giác Wurzite. Ph nhiễu xạ tia X tương ứng có các đỉnh (1010), (0002), (1011),
) 2 1 10
( , (1120)và (1013). Trong đó, đỉnh thứ hai (0002) là đỉnh cao nhất trong 6 đỉnh còn lại. Điều đó cho thấy, dây nano ZnO mọc định hướng khá ưu tiên theo phương [0001], tức trục c.
Theo l thuyết, hằng ố mạng của cấu trúc Wurzite xác định bằng công thức
, 3.3 3 4 4 sin 2 2 2 2 2 2 2 2 c a l k hk h a trong đó là góc nhiễu xạ, bước óng tia X: = 1,54056 Å.
Áp dụng công thức trên cho mặt (1010), có thể tính được hằng ố mạng a
3.4, , 3 4 4 sin 2 2 2 a 3.5 . sin 3 a
Áp dụng công thức trên cho mặt (0002), có thể tính được hằng ố mạng c
3.6, , 4 4 sin 2 2 2 2 2 c a a
3.7. . sin c
T công thức trên và các thông ố của giản đ nhiễu xạ tia X của mẫu dây có thể xác định được hằng ố mạng của cấu trúc ZnO là a = 0,323 nm và c = 0,520 nm. Kết quả này khá phù hợp với thông ố l thuyết đã đưa ra trong phần 1.5.1.
Ph nhiễu xạ tia X của màng ZnO ban đầu (hình 3.17) và dây nano ZnO (hình 3.18) cho thấy màng ban đầu và dây nano ZnO được tạo ra có cùng định hướng ưu tiên theo phương [0001], điều này chứng tỏ rằng, màng ban đầu có ảnh hưởng tới định hướng của các dây nano ZnO. T các ảnh SEM [hình 3.10(a) và 3.10(b)], ph nhiễu xạ tia X của mẫu màng ban đầu (hình 3.17) và mẫu dây (hình 3.18) cho thầy nếu các hạt tinh thể nano ZnO (màng ZnO ban đầu) trên đế thủy tinh định hướng ưu tiên theo phương [0001] thì các hạt nano ZnO ẽ phát triển mạnh hơn theo phương này, các phương khác phát triển chậm hơn rất nhiều, do đó tạo thành dây nano ZnO.
Nếu trong trường hợp đế thủy tinh không có màng ban đầu, có ngh a là không có phương ưu tiên thì cấu trúc một chiều ZnO ẽ mọc theo các phương là như nhau. Do đó trên đế thủy tinh không có màng ban đầu ẽ không hình thành dây nano ZnO định hướng, mà ẽ hình thành dạng bông hoa có các cánh hoa là ZnO. Điều này cũng đúng nếu màng ban đầu không định hướng ưu tiên theo phương nào.
Cũng qua giản đ nhiễu xạ tia X của hình 3.17 ta có thể tính được kích thước hạt trung bình của màng ban đầu d a vào công thức Scherre:
3.8, , cos . 9 , 0 B B t
trong đó tia X() được lấy t bức xạ K của kim loại Đ ng: = 1,54056 Å,
B là bán độ rộng vạch ph tính theo radian và 2 là góc nhiễu xạ. B
Chúng tôi đã tính được kích thước hạt trung bình của màng ban đầu trên đế thủy tinh khoảng 10 nm. Kích thước này nhỏ hơn kích thước của dây nano ZnO được tạo.
Ph nhiễu xạ tia X của mẫu đ a (hình 3.20) khác với ph nhiễu xạ tia X của mẫu màng và dây. Trong giản đ nhiễu xạ tia X của mẫu dây, cường độ đỉnh (0002) lớn
Hình 3.18. Giản đ nhiễu xạ tia X của mẫu dây (Tm = 500 oC, Td = 90 oC, t = 4 h)
10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 250 300 350 ) 3 1 10 ( ) 1 2