Bã mía thô đ-ợc xử lí qua các công đoạn sau:
- Bã mía thô (200g) đ-ợc rửa nhiều lần với n-ớc để loại bỏ đ-ờng và các tạp chất tan trong n-ớc, sau đó đ-ợc sấy khô bằng phơi nắng và sau cùng sấy trong tủ chân không ở khoảng 50 – 600 C trong 48h đến trọng l-ợng không đổi. Bã mía sấy khô đ-ợc nghiền nhỏ với kích th-ớc khoảng 0,5 – 1 mm.
- Loại ligin, hemixenlulozơ, các hợp chất phenol, pectin và các tạp chất vô cơ khác: cho 76ml dung dịch 0,25M NaOH vào 4g bã mía thô đã đ-ợc làm sạch ở phần trên và khuấy cơ học trong 24h ở nhiệt độ phòng. Lọc và cho vào
trong n-ớc cất, khuấy cơ học và điều chỉnh pH bằng axit HCl sao cho pH nằm trong khoảng 4,5 – 5. Bã mía thô đ-ợc lọc và đun hồi l-u trong 5h với hỗn hợp etanol – axit HNO3 đậm đặc (tỉ lệ thể tích 1/1). Sau cùng bã mía thô đ-ợc loại bỏ ligin, hemixenlulozơ,các hợp chất phenol, pectin, đ-ợc rửa lần l-ợt với n-ớc cất, với cồn tuyệt đối và sấy khô trong tủ chân không ở 50 – 600C đến trọng l-ợng không đổi.
2.2.2. Phản ứng axetyl hoá xenlulzơ từ bã mía phế thải với anhydrit axetic và xúc tác là axit sunfuric
Cho 10g bã mía thô đã đ-ợc loại bỏ ligin, hemixenlulozơ, các hợp chất phenol, pectin ở phần trên vào bình thuỷ tinh 3 cổ dung tích 500ml đ-ợc lắp sinh hàn hồi l-u, máy khuấy từ, nhiệt kế thuỷ ngân 2000C. Cho 250ml anhydrit axetic và một l-ợng xúc tác H2SO4 cần thiết vào. Nhiệt độ phản ứng là 800C. Sau một thời gian phản ứng thích hợp để nguội bình phản ứng xuống nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau phản ứng đ-ợc lọc để loại xenlulozơ từ bã mía thô ch-a phản ứng và sau đó đ-ợc kết tủa trong metanol. Sản phẩm kết tủa là các dẫn xuất axetat xenlulozơ thô đ-ợc làm sạch bằng ph-ơng pháp đun nóng với etanol để loại bỏ xúc tác và anhydrit axetic d-, sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng n-ớc cất. Sau cùng, sản phẩm xenlulozơ axetat đ-ợc sấy trong tủ sấy chân không ở 50 – 600C đến khối l-ợng không đổi.
2.3. Ph-ơng pháp khảo sát cấu trúc và hình thái học của xenlulozơ axetat - Cấu trúc của xenlulozơ axetat đ-ợc khảo sát bằng phổ hồng ngoại. Mẫu đ-ợc nghiền nhỏ, ép viên tạo màng KBr và chụp trên máy Nexus 670- Nicolet tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
- Hình thái học (morphology) của xenlulozơ từ bã mía tr-ớc phản ứng và xenlulozơ axetat đ-ợc khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu đ-ợc chụp trên máy JEOL 5300 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.4. Ph-ơng pháp xác định độ axetyl hoá (DAc)
Độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat đ-ợc xác định bằng ph-ơng pháp chuẩn độ hoá học. Cân một khối l-ợng xác định mẫu dẫn xuất xenlulozơ
axetat và hoà tan trong 10ml DMSO ở 750C trong vòng 20 phút. Sau khi để nguội mẫu về nhiệt độ phòng, cho 5-6 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein vào. Dung dịch này đ-ợc chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,01M đến khi nào xuất hiện màu hồng nhạt. DAc đ-ợc tính theo công thức sau:
162 x nCOOH
DAc = ---
m - 100 x nCOOH
trong đó : -162 là trọng l-ợng phân tử của AGU;
- n COOH là khối l-ợng của COOH t-ơng ứng với thể tích mol NaOH đã sử dụng để chuẩn độ;
- m là trọng l-ợng của mẫu phân tích (g).
2.5. Xác định khả năng hút n-ớc của các dẫn xuất xenlulozơ axetat
Tr-ớc khi tiến hành thí nghiệm, các mẫu dẫn xuất xenlulozơ axetat đ-ợc sấy khô trong tủ hút chân không ở 50-600C đến trọng l-ợng không đổi. Cho vào bình tam giác có nút nhám dung tích 100ml khoảng 500 mg dẫn xuất xenlulozơ axetat với 50ml n-ớc cất khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 24h. Sau đó mẫu đ-ợc cân và xác định % hút n-ớc (X) theo công thức sau:
(b-a) 100
X (%) = --- a
Trong đó: (a) là khối l-ợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat khô ban đầu; (b) là khối l-ợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat sau 24h ngâm trong n-ớc cất.
2.6. Xác định khả năng hấp thụ dầu của vật liệu hấp thụ dầu
Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu hấp thụ dầu th-ờng đ-ợc tính theo khối l-ợng dầu (g) trên khối l-ợng vật liệu hấp thụ dầu (g) và đ-ợc xác định theo Quy trình tiêu chuẩn của Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ (The American
Society for Testing and Materials-ASTM), gồm các b-ớc chính sau:
- Cân vật liệu hấp thụ dầu trên cân phân tích (chính xác đến 0,001g); - Cho vật liệu hấp thụ dầu vào bình chứa dầu;
- Sau khi ngâm trong một (01) phút, vớt vật liệu đã hấp thụ dầu ra và để trên l-ới trong 30 giây và cân vật liệu đã hấp thụ dầu;
- Đối với 1 loại vật liệu hút dầu, làm 5 lần thí nghiệm và lấy giá trị trung bình.
Khả năng hút thấm bề mặt (sorption) (S) đ-ợc xác định bằng công thức [31]:
St– So S =---
So
Trong đó: So là khối l-ợng chất hấp thụ khô;
St là tổng khối l-ợng ( khối l-ợng chất hấp thụ khô+ khối l-ợng chất bị hấp thụ).
Khối l-ợng dầu đ-ợc vật liệu hấp thụ dầu hút trong thời gian ngâm 1 phút đ-ợc coi là tiêu chuẩn để đánh giá khả năng hấp thụ dầu của loại vật
liệu hấp thụ dầu đó [32].
Trong các thí nghiệm thử khả năng hấp thụ dầu của vật liệu hấp thụ dầu, đã sử dụng 02 loại dầu đại diện:
Dầu diesel: đại diện cho các loại dầu có độ nhớt thấp nh- dầu thô nhẹ,
dầu kerosene và dầu gasoline;
Dầu HD40: đại diện cho các loại dầu có độ nhớt cao nh- các loại dầu
bôi trơn.
Hai loại dầu lựa chọn trên có nhiều -u điểm và thuận tiện cho nghiên cứu vì chúng không những đại diện cho hầu hết các loại dầu mà còn vì chúng có độ bay hơi thấp làm cho sai số thí nghiệm sẽ nhỏ.
Bảng 2.1 : Một số đặc tính kỹ thuật các loại dầu thí nghiệm
TT Loại dầu Tỷ trọng (g.cm -3) ở 210C Độ nhớt (mNsm-2) ở 210C 1 Diesel 0,83 5,00 2 HD40 0,89 121,00
Ch-ơng 3
kết quả nghiên cứu và thảo luận
Khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm xenlulozơ axetat phụ thuộc vào độ axetyl hoá và cấu trúc của xenlulozơ axetat. Do đó, trong phạm vi khoá luận này, chúng tôi đã tổng hợp xenlulozơ axetat từ bã mía phế thải với anhiđrit axetic và xúc tác là axit sunfuric; b-ớc đầu khảo sát cấu trúc của sản phẩm, xác định độ axetyl hoá, khả năng hấp thụ dầu và hấp thụ n-ớc của vật liệu tổng hợp đ-ợc.
3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của xenlulozơ axetat bằng phổ hồng ngoại
Từ bảng 3.1 và phổ hồng ngoại FTIR của xenlulozơ axetat khi phản ứng (hình 3.1) ta thấy có tất cả các dải hấp thụ quan trọng nhất đặc tr-ng cho xenlulozơ ban đầu nh- 3400-3500, 2844, 2723, 1664, 1447, 1373, 1085, 835 (cm-1). Vùng hấp thụ 3300-3500 đặc tr-ng cho dao động hoá trị của các nhóm hydroxyl (OH). Điều đó cho thấy trong phân tử xelulozơ axetat đang còn các nhóm OH ch-a bị axetyl hoá. Đỉnh hấp thụ ở 2844, 2723 cm-1 đặc tr-ng cho dao động hoá trị của liên kết C-H trong các nhóm metylen (CH2) và metin (CH). Đỉnh ở 1662 cm-1 liên quan đến các dao động của n-ớc bị xenlulozơ hấp thụ. Đỉnh hấp thụ ở 1447 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị của liên kết -C- O-C- trong liên kết glycosit -(14) và đỉnh hấp thụ ở 836 cm-1 t-ơng ứng với sự dao động bất đối xứng của C1-H trong liên kết glycosit -(14). Đặc biệt, sự xuất hiện của một đỉnh hấp thụ mới với c-ờng độ mạnh ở 1731cm-1
đặc tr-ng cho dao động hoá trị của liên kết C=O trong nhóm este đã chứng minh rằng, phản ứng giữa các nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ với anhydrit axetic đã xảy ra dẫn đến sự tạo thành liên kết este trong phân tử xenlulozơ axetat.
Hình 3.1:Phổ hồng ngoại của xenlulozơ axetat
Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ đặc tr-ng cho các dao động của một số nhóm chức chính của xenlulozơ axetat nhóm chức chính của xenlulozơ axetat
Số sóng (cm-1) Dao động của nhóm chức
3300-3500 Nhóm OH trong và ngoài vòng AGU
3040 vòng AGU
2844 (CH2)
2723 (CH) nhóm metin
1731 (C=O) trong este (dẫn xuất a-xê-tat xenlulozơ)
1664 ( H2O) bị hấp thụ
1598 (C-O-C) trong kết glycosit -(14)
1373 (CH2); (OH)
1085 (C-O-)
835 (C1-H) trong kết glycosit-(14)
3.2. Kết quả khảo sát hình thái học của vật liệu
Để so sánh sự thay đổi hình thái học (morphology) của xenlulozơ bã mía tr-ớc khi phản ứng và của xenlulozơ axetat chúng tôi đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Trong ảnh SEM của xenlulozơ bã mía tr-ớc khi phản ứng (Hình 3.2), xenlulozơ bã mía tr-ớc khi phản ứng có cấu trúc sợi rất rõ ràng; còn trong trong ảnh SEM của xenlulozơ axetat (hình 3.3), thay vào hình ảnh sợi là hình ảnh cấu trúc lớp và xốp. Điều này cho thấy có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể vô định hình của xenlulozơ sau phản ứng và chứng minh rằng phản ứng giữa các nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ với anhydrit axetic đã phá vỡ các cầu hydro, làm cho bề mặt thay đổi từ cấu trúc sợi, mịn, thành cấu trúc lớp và xốp. Cấu trúc lớp và xốp là một trong những nguyên nhân quan trọng sẽ đ-ợc thảo luận ở phần sau liên quan đến khả năng hấp thụ dầu của xenlulozơ axetat.
Hình 3.3:ảnh SEM của xenlulozơ axetat
3.3. Kết quả xác định độ axetyl hóa xenlulozơ axetat
Để xác định độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat chúng tôi đã sử dụng ph-ơng pháp chuẩn độ hoá học nh- đã mô tả trong phần thực nghiệm. Kết quả xác định độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat đ-ợc trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả xác định mức độ axetyl hoá xenlulozơ axetat
Kết quả
Mẫu m VNaOH(ml) nCOOH DAc
1 0,2947 3,10 1,395x10-3 1,46 2 0,1755 2,15 9,675x10-4 1,99 3 0,3147 4,25 1,935x10-3 2,59 4 0,2794 3,95 1,7775x10-3 2,83 5 0,2884 4,10 1,845x10-3 2,88 Ghi chú:
Mẫu 1: sản phẩm thu đ-ợc sau 1h phản ứng. Mẫu 2: sản phẩm thu đ-ợc sau 2h phản ứng. Mẫu 3: sản phẩm thu đ-ợc sau 3h phản ứng. Mẫu 4: sản phẩm thu đ-ợc sau 4h phản ứng. Mẫu 5: sản phẩm thu đ-ợc sau 5h phản ứng.
Nhận xét: mức độ axetyl hoá xenlulozơ axetat của các sản phẩm theo thời gian DAc trung bình tăng dần. Trong thời gian đầu mức độ axetyl hoá xảy ra nhanh hơn nên giá trị DAc tăng nhanh hơn, trong thời gian sau mức độ axetyl hoá xảy ra chậm hơn nên giá trị DAc tăng chậm.
Nh- ta đã biết ở trên mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3 và C6 (hình 1.1) có khả năng tham gia phản ứng este hoá. Xenlulozơ tác dụng với anhiđrit axetic, có H2SO4 làm xúc tác tạo xenlulozơ monoaxetat, xenlulozơ điaxetat và xenlulozơ triaxetat, tùy theo một hai hay ba nhóm OH trong mỗi đơn vị mắt xích của xenlulozơ đã tham gia phản ứng tạo nhóm chức este (-OCOCH3). Độ axetyl hoá xenlulozơ tăng chậm dần có thể các nguyên nhân khác nhau:
- Nồng độ tác nhân axetyl hoá (anhydrit axetic) giảm dần theo thời gian phản ứng.
- Độ sạch, % xenlulozơ trong bã mía thô: càng tăng thời gian phản ứng thì % xenlulozơ trong hỗn hợp giảm xuống nên khả năng tạo xenlulozơ axetat cũng giảm.
Chính vì thế, mà kết quả DAc ta thu đ-ợc của các sản phẩm trong các thời gian khác nhau là khác nhau. DAc đạt cực đại là bằng 3 khi cả 3 nhóm (- OH) ở cả 3 vị trí C2, C3 và C6 trong mắt xích AGU đều đ-ợc thế bởi 3 nhóm axetyl. Trên thực tế, không xảy ra tr-ờng hợp cả 3 nhóm OH đều đ-ợc thế bởi 3 nhóm axetyl nên giá trị thực nghiệm DAc đều nhỏ hơn 3.
3.4. Kết quả khảo sát một số tính chất của vật liệu
3.4.1. Khảo sát khả năng hấp thụ n-ớc của vật liệu
Để khảo sát khả năng hút n-ớc của vật liệu chúng tôi tiến hành với 5 mẫu thí nghiệm đối với các sản phẩm của phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bã mía phế thải với anhydrit axetic và xúc tác là axit sunfuric thu đ-ợc sau thời gian phản ứng là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h. Cách tiến hành thí nghiệm nh- đã mô tả ở phần thực nghiệm. Độ hấp thụ n-ớc của vật liệu đ-ợc tính theo công thức:
(b-a)100
X (%) = --- a
Trong đó: (a) là khối l-ợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat khô ban đầu; (b) là khối l-ợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat sau 24h ngâm trong n-ớc cất.
Kết quả thí nghiệm thu đ-ợc tổng hợp trong bảng sau: Bảng 3.3: Kết quả xác định khả năng hút n-ớc của vật liệu Kết quả
Giá trị DAc a(g) b(g) X (%)
1,46 0,3015 1,2050 299,7
1,99 0,1324 0,5165 290,1
2,59 0,5325 2,0260 280,5
2,83 0,1249 0,4684 275,0
2,88 0,5174 1,9299 273,0
Nhận xét: Khả năng hút n-ớc của vật liệu giảm dần khi DAc nghĩa là độ axetyl hoá càng cao thì khả năng hút n-ớc càng giảm.
Giải thích: Vật liệu có độ axetyl hoá càng cao tức là số nhóm OH tham gia phản ứng axetyl hoá càng lớn nên số nhóm OH còn lại trong xenlulozơ ch-a tham gia phản ứng axetyl hoá càng nhỏ nên độ phân cực của phân tử càng thấp làm cho khả năng hấp thụ n-ớc của phân tử cũng giảm dần.
3.4.2. Khảo sát khả năng hấp thụ dầu của vật liệu
Để khảo sát khả năng hút dầu của vật liệu chúng tôi tiến hành với 5 mẫu thí nghiệm đối với các sản phẩm của phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bã mía phế thải với anhydrit axetic và xúc tác là axit sunfuric thu đ-ợc sau thời gian phản ứng là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h. Cách tiến hành thí nghiệm nh- đã mô tả ở phần thực nghiệm đối với dầu diesel và HD40 (dầu bôi trơn máy). Độ hấp thụ dầu của vật liệu đ-ợc tính theo công thức:
St– So S =---
So
St là tổng khối l-ợng (khối l-ợng chất hấp thụ khô + khối l-ợng chất bị hấp thụ).
Kết quả thí nghiệm với dầu diesel đ-ợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.4: Độ hấp thụ dầu diesel của vật liệu
Kết quả Giá trị DAc Khối l-ợng S0 (g) Khối l-ợng St (g) S 1,46 1,7902 4,5804 1,5586 1,99 0,9797 2,9682 2,2097 2,59 0,8068 2,7721 2,4359 2,83 0,9897 3,4640 2,5001 2,88 0,8286 2,9249 2,5299
Nh- vậy với dầu diesel thì vật liệu với DAc = 2,88 có khả năng hấp thụ dầu cao nhất với S = 2.5299.
Bảng 3.5: Độ hấp thụ dầu HD40 của vật liệu
Kết quả Giá trị DAc Khối l-ợng S0 (g) Khối l-ợng St (g) S 1,46 0,4769 1,4319 2,0025 1,99 0,0896 0,2755 2,0748 2,59 0,2865 0,8882 2,1002 2,83 0,2101 0,6360 2,1223 2,88 0,3875 1,2487 2,2225
Với dầu bôi trơn máy HD40 thì vật liệu có DAc=2,88 có khả năng hấp thụ dầu lớn nhất bằng với S = 2,2225.
Nhận xét: Khả năng hấp thụ dầu phụ thuộc vào độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat, mức độ axetyl hoá càng cao thì khả năng hấp thụ dầu của vật liệu càng cao.
Các kết quả trên cũng cho thấy rằng: vật liệu tổng hợp đ-ợc có khả năng hấp thụ dầu diesel cao hơn dầu HD40.
Kết luận
1. Đã tổng hợp đ-ợc vật liệu hấp thụ dầu từ bã mía phế thải bằng phản