Để xác định độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat chúng tôi đã sử dụng ph-ơng pháp chuẩn độ hoá học nh- đã mô tả trong phần thực nghiệm. Kết quả xác định độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat đ-ợc trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả xác định mức độ axetyl hoá xenlulozơ axetat
Kết quả
Mẫu m VNaOH(ml) nCOOH DAc
1 0,2947 3,10 1,395x10-3 1,46 2 0,1755 2,15 9,675x10-4 1,99 3 0,3147 4,25 1,935x10-3 2,59 4 0,2794 3,95 1,7775x10-3 2,83 5 0,2884 4,10 1,845x10-3 2,88 Ghi chú:
Mẫu 1: sản phẩm thu đ-ợc sau 1h phản ứng. Mẫu 2: sản phẩm thu đ-ợc sau 2h phản ứng. Mẫu 3: sản phẩm thu đ-ợc sau 3h phản ứng. Mẫu 4: sản phẩm thu đ-ợc sau 4h phản ứng. Mẫu 5: sản phẩm thu đ-ợc sau 5h phản ứng.
Nhận xét: mức độ axetyl hoá xenlulozơ axetat của các sản phẩm theo thời gian DAc trung bình tăng dần. Trong thời gian đầu mức độ axetyl hoá xảy ra nhanh hơn nên giá trị DAc tăng nhanh hơn, trong thời gian sau mức độ axetyl hoá xảy ra chậm hơn nên giá trị DAc tăng chậm.
Nh- ta đã biết ở trên mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3 và C6 (hình 1.1) có khả năng tham gia phản ứng este hoá. Xenlulozơ tác dụng với anhiđrit axetic, có H2SO4 làm xúc tác tạo xenlulozơ monoaxetat, xenlulozơ điaxetat và xenlulozơ triaxetat, tùy theo một hai hay ba nhóm OH trong mỗi đơn vị mắt xích của xenlulozơ đã tham gia phản ứng tạo nhóm chức este (-OCOCH3). Độ axetyl hoá xenlulozơ tăng chậm dần có thể các nguyên nhân khác nhau:
- Nồng độ tác nhân axetyl hoá (anhydrit axetic) giảm dần theo thời gian phản ứng.
- Độ sạch, % xenlulozơ trong bã mía thô: càng tăng thời gian phản ứng thì % xenlulozơ trong hỗn hợp giảm xuống nên khả năng tạo xenlulozơ axetat cũng giảm.
Chính vì thế, mà kết quả DAc ta thu đ-ợc của các sản phẩm trong các thời gian khác nhau là khác nhau. DAc đạt cực đại là bằng 3 khi cả 3 nhóm (- OH) ở cả 3 vị trí C2, C3 và C6 trong mắt xích AGU đều đ-ợc thế bởi 3 nhóm axetyl. Trên thực tế, không xảy ra tr-ờng hợp cả 3 nhóm OH đều đ-ợc thế bởi 3 nhóm axetyl nên giá trị thực nghiệm DAc đều nhỏ hơn 3.
3.4. Kết quả khảo sát một số tính chất của vật liệu
3.4.1. Khảo sát khả năng hấp thụ n-ớc của vật liệu
Để khảo sát khả năng hút n-ớc của vật liệu chúng tôi tiến hành với 5 mẫu thí nghiệm đối với các sản phẩm của phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bã mía phế thải với anhydrit axetic và xúc tác là axit sunfuric thu đ-ợc sau thời gian phản ứng là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h. Cách tiến hành thí nghiệm nh- đã mô tả ở phần thực nghiệm. Độ hấp thụ n-ớc của vật liệu đ-ợc tính theo công thức:
(b-a)100
X (%) = --- a
Trong đó: (a) là khối l-ợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat khô ban đầu; (b) là khối l-ợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat sau 24h ngâm trong n-ớc cất.
Kết quả thí nghiệm thu đ-ợc tổng hợp trong bảng sau: Bảng 3.3: Kết quả xác định khả năng hút n-ớc của vật liệu Kết quả
Giá trị DAc a(g) b(g) X (%)
1,46 0,3015 1,2050 299,7
1,99 0,1324 0,5165 290,1
2,59 0,5325 2,0260 280,5
2,83 0,1249 0,4684 275,0
2,88 0,5174 1,9299 273,0
Nhận xét: Khả năng hút n-ớc của vật liệu giảm dần khi DAc nghĩa là độ axetyl hoá càng cao thì khả năng hút n-ớc càng giảm.
Giải thích: Vật liệu có độ axetyl hoá càng cao tức là số nhóm OH tham gia phản ứng axetyl hoá càng lớn nên số nhóm OH còn lại trong xenlulozơ ch-a tham gia phản ứng axetyl hoá càng nhỏ nên độ phân cực của phân tử càng thấp làm cho khả năng hấp thụ n-ớc của phân tử cũng giảm dần.
3.4.2. Khảo sát khả năng hấp thụ dầu của vật liệu
Để khảo sát khả năng hút dầu của vật liệu chúng tôi tiến hành với 5 mẫu thí nghiệm đối với các sản phẩm của phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bã mía phế thải với anhydrit axetic và xúc tác là axit sunfuric thu đ-ợc sau thời gian phản ứng là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h. Cách tiến hành thí nghiệm nh- đã mô tả ở phần thực nghiệm đối với dầu diesel và HD40 (dầu bôi trơn máy). Độ hấp thụ dầu của vật liệu đ-ợc tính theo công thức:
St– So S =---
So
St là tổng khối l-ợng (khối l-ợng chất hấp thụ khô + khối l-ợng chất bị hấp thụ).
Kết quả thí nghiệm với dầu diesel đ-ợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.4: Độ hấp thụ dầu diesel của vật liệu
Kết quả Giá trị DAc Khối l-ợng S0 (g) Khối l-ợng St (g) S 1,46 1,7902 4,5804 1,5586 1,99 0,9797 2,9682 2,2097 2,59 0,8068 2,7721 2,4359 2,83 0,9897 3,4640 2,5001 2,88 0,8286 2,9249 2,5299
Nh- vậy với dầu diesel thì vật liệu với DAc = 2,88 có khả năng hấp thụ dầu cao nhất với S = 2.5299.
Bảng 3.5: Độ hấp thụ dầu HD40 của vật liệu
Kết quả Giá trị DAc Khối l-ợng S0 (g) Khối l-ợng St (g) S 1,46 0,4769 1,4319 2,0025 1,99 0,0896 0,2755 2,0748 2,59 0,2865 0,8882 2,1002 2,83 0,2101 0,6360 2,1223 2,88 0,3875 1,2487 2,2225
Với dầu bôi trơn máy HD40 thì vật liệu có DAc=2,88 có khả năng hấp thụ dầu lớn nhất bằng với S = 2,2225.
Nhận xét: Khả năng hấp thụ dầu phụ thuộc vào độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat, mức độ axetyl hoá càng cao thì khả năng hấp thụ dầu của vật liệu càng cao.
Các kết quả trên cũng cho thấy rằng: vật liệu tổng hợp đ-ợc có khả năng hấp thụ dầu diesel cao hơn dầu HD40.
Kết luận
1. Đã tổng hợp đ-ợc vật liệu hấp thụ dầu từ bã mía phế thải bằng phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với tác nhân phản ứng là anhidrit axetic và xúc tác là axit sunfuric đặc.
2. Đã khảo sát cấu trúc sản phẩm phản ứng bằng phổ hồng ngoại và khảo sát hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét. Kết quả cho thấy sự có mặt của nhóm chức este (OCOCH3) trong sản phẩm và đã có sự biến đổi bề mặt vật liệu từ cấu trúc sợi, mịn của xenlulozơ bã mía thành cấu trúc lớp, xốp của xenlulzơ axetat.
3. Đã xác định đ-ợc độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat bằng ph-ơng pháp chuẩn độ hoá học.
4. Đã khảo sát khả năng hấp thụ n-ớc và hấp thụ dầu của vật liệu. Kết quả cho thấy: khả năng hấp thụ dầu và n-ớc của vật liệu phụ thuộc vào độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat; độ axetyl hoá càng cao thì khả năng hấp thụ dầu càng cao còn khả năng hấp thụ n-ớc càng giảm.
Tài liệu tham khảo Tiếng Việt:
[1] Trần Vĩnh Diệu, Bùi Ch-ơng (2010), Nghiên cứu và ứng dụng sợi thực vật nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo để bảo vệ môi tr-ờng, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ.
[2] Đoàn Thị Yến Oanh (2010), Luận án tiến sĩ kĩ thuật “Nghiên cứu
chế tạo compozit sinh học trên nền polime gia c-ờng bằng sợi nứa”, Tr-ờng
Đại học Bách khoa Hà Nội.
[3] Nguyễn Hữu Phú, Hoá lý và Hoá keo (2003), Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội , tr.185-209.
[4] Hồ Sỹ Tráng, Cơ sở hoá học gỗ và xenlulozơ (2003), Nhà Xuất bản Khoa học Kỹ Thuật, Hà Nội, Tập I và Tập II.
Tiếng Anh:
[5] A.Biswas, B.C. Saha, J. W. Lawton, R.L. Shogren and J.L.
Willett,(2006), Process for obtaining cellulose acetate from agricultural by-
products, Carbohydrate Polymers Vol64(1), p. 134-137.
[6] A.P.Beatriz, M. N. Belgacem and E. Frollini, (2006), Mercerized
linters cellulose: characterization and acetylation in N,N-
dimethylacetamide/lithium chloride, Carbohydrate Polymers, Vol63 (1), p.19-
29.
[7] B. Karimi, H.Seradj,(2001), N-bromosuccinimide (NBS), a novel and highly effective catalyst for acetylation of alcohols under mild reaction
conditions, Synlett, Vol 4, p.510-519.
[8] B. Mohebby, A.Talaii, S.K. Najafi, (2007), Influence of acetylation
on fire resistance of beech plywood, Materials Letters, vol 61, p.359-362.
[9] B.A.Ass, E.Frollini , T.Heinze , (2004), Studies on the homogeneous acetylation of cellulose in the novel solvent dimethyl
sulfoxide/tetrabutylammonium fluoride trihydrate,Macromol Biosci.,
[10] C.Teas, S. Kalligeros, F.Zanikos, S.Stournas, E.Lois and G.Anastopoulos, (2001),Investigation of the effectiveness of absorbent
materials in oil spills cleanup, Desalination, Vol 140(3), p. 259-264.
[11] C.F. Liu, R.C.Sun, A.P.Zhang, J.L.Ren, Z.C.Geng,(2006),
Structural and thermal characterization of sugarcane bagasse cellulose
succinate prepared in ionic liquid, Polym. Deg.Stab., 91, p.3040-3047 .
[12] D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W.Wagenknecht, (1998), Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol 1: Fundamentals and Analytical Methods, Wiley- VCH, Wenheim-New York-Chichester-Brisbane- Singapore-Toronto.
[13] G.Hofle, W. Steglich, H.Vorbruggen,(1978), 4-
Dialkylaminopyridines as highly active acylation catalyst,
Angew.Chem.Int.Ed.Engl.17, 569-583.
[14] G. R.Filho, S. F. Cruz, D.Pasquini, D.A. Cerqueira, V.S. Prado and R.M.N. de Assunỗóo ,(2000), Water flux through cellulose triacetate films
produced from heterogeneous acetylation of sugar cane bagasse, Journal of
Membrane Science, Vol177(1-2),p.225-231.
[15] G.Frisoni, M.Baiardo , M.Scandola , D.Lednicka , M.C.Cnockaert , J.Mergaert , J.Swings , (2001), Natural cellulose fibers: heterogeneous
acetylation kinetics and biodegradation behavior,
Biomacromolecules.,2(2),p.476-82.
[16] G.R.Fiho, S.F. da Cruz, D.Pasquini, D.A.Cerqueira, V.de S.Prado, R.M.Nascimento de Assuncao, (2000), Water flux through cellulose triacetate
films produced from heterogeneous acetylation of sugar cane bagasse,
J.Mem.Sci., vol 177, p. 225-231.
[17] G.R.Filho, R.M.N.Assuncao, J.G.Vieira, C.S.Meireles,
D.A.Cerqueira, H.S.Barud, S.J.L.Ribeiro, Y.Messaddeq, (2006),
cellulose: Crystallinity and thermal properties, Polymer Degradation and Stability, 20, p.1-6.
[18] H. El-Saied, A.H.Basta, B.N.Barsoum, M.M.Elberry,(2003),
Cellulose membranes for reverse osmosis, Part 1.RO cellulose acetate
membranes including a composite with polypropylene, Desalination, vol 159,
p.171-181.
[19] J. F.Katers, J.Summerfield, Oil Recovery from Absorbent
Materials, from Website: http://www.wastecapwi.org/oldsite/CRI.htm, p. 1-13
(2003).
[20] J.Wu, J. Zhang,H. Zhang, J.He , Q.Ren , M.Guo, (2004),
Homogeneous acetylation of cellulose in a new ionic liquid,
Biomacromolecules,5(2),p.266-8.
[21] K.A.Connors, K.S.Albert,(1973), Determination of hydroxyl
compounds by 4-dimethylaminopyridine-catalyzed acetylation, J.
Pharm.Sci.Vol 62, p.845-846.
[22] K. Kamide, K. Okajima,(1981),Determination of distribution of O- acetyl group in trihydric alcohol units of cellulose acetate by carbon-13
nuclear magnetic resonance analysis, Polymer Journal, vol 13(2), p.127-133.
[23] M.Saito, N.Ishii, S.Ogura, S.Maemura and H.Suzuki,(2003),
Development and water tank tests of Sugi Bark sorbent (SBS), Spill Science &
Technology Bulletin, Vol 8(5-6), p. 475-482.
[24] M.Michael, R.N.Ibbett, O.W.Howarth,(2000), Interactions of
cellulose with amine oxide solvents, Cellulose, Vol 7, p. 21-23.
[25] M. O.Adebajo, R.L.Frost, (2004), Acetylation of raw cotton for oil spill cleanup application: an FTIR and 13C MAS NMR spectroscopic
investigation, Spectrochimica Acta, Part A, vol 60, p.2315-2321.
[26] M.O. Adebajo, R.L.Frost, J.T. Kloprogge, S.Kokot,(2006), Raman
spectroscopic investigation of acetylation of raw cotton, Spectrochimica Acta,
[27] N.Teramoto and M.Shibata,(2006), Synthesis and properties of pullulan acetate. Thermal properties, biodegradability, and a semi-clear gel
formation in organic solvents, Carbohydrate Polymers, Vol 63(4), p. 476-481.
[28] P. Burgherr, In-depth analysis of accidental oil spills from tankers
in the context of global spill trends from all sources, (2007),
[29] R.M. Rowell, F.M. Keany,(1991), Fiberboards made from
acetylated bagasse fiber, Wood Fiber Sci., Vol 23, p.15-22.
[30] S. S.Banerjee, M.V.Joshi, R.V.Jayaram,(2006), Treatment of oil
spill by sorption technique using fatty acid grafted sawdust, Chemosphere, vol
64, p.1026-1031.
[31]T.R. Annunciado,T.H.D.Sydenstricker, S.C.Amico, (2005)
Experimental investigation of various vegetablle fibres as sorbent materials
for oil spills, Marine Pollution Bulletin, vol 50, p. 1340-1346.
[32] T.Lim, X.Huang,(2007),Evaluation of kapok (Ceiba
pentandra(L.) Gaertn.) as a natural hollow hydrophobic-oleophilic fibrous
sorbent for oil spill cleanup, Chemosphere, vol 66(5), p.955-963.
[33] World Catalogue of Oil Spill Response Products, 1997/1998
[34] W.J. Weber, P.M. Meginley, L.E. Katz,(1991), Sorption
phenomena in subsurface systems-concepts, models, and effects on
contaminant fate and transport, Water Research, Vol 25(5), p.499-528.
[35] X.F.Sun, R.C.Sun, J.X.Sun,(2004), Acetylation of sugarcane bagasse using NBS as a catalyst under mild reaction cobditions for the production of oil sorption-active materials, Bioresource Technology, vol 95, p.343-350.
[36] Z-T. Liu, X. Fan, J.Wu, L. Zhang, L.Song, Z.Gao, W. Dong, H. Xiong, Y.Peng and S. Tang, (2007), A green route to prepare cellulose
acetate particle from ramie fiber, Reactive and Functional Polymers, Vol