Phép đo nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12

M Ở ĐẦU

2.2.4. Phép đo nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12

Trong vật chất nơtron tương tác cả với hạt nhân (tương tác hạt nhân) và cả với điện tích thông qua tương tác mômen lưỡng cực từ. Không giống như trong trường hợp của tia X và điện tử, độ dài tán xạ của nơtron trên hạt nhân không phụ thuộc một cách có quy luật vào số khối của nguyên tố và không giảm khi véc-tơ 𝑸 = 𝒌𝟏− 𝒌𝟎 tăng cho phép thực hiện các nghiên cứu với Q lớn. Đặc biệt, những nguyên tố như H và O có cường độ tán xạ lớn cho phép xác định chính xác vị trị của chúng trong ô mạng cơ sở. Điều này không thể làm được bằng các phương pháp khác như nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử. Các ion nhẹ trên có vai trò quan trọng đối với sự hình thành các tính chất vật liệu. Nhờ sự tồn tại mômen từ của nơtron, phương pháp nhiễu xạ nơtron cho phép nghiên cứu cấu trúc từ tính cũng như động học từ của vật liệu.

Ngoài ra, tương tác hạt nhân cũng như tương tác từ của nơtron nhiệt với vật chất rất yếu chính vì thế chúng không phá vỡ cấu trúc cũng như không làm thay đổi thành phần hóa học của vật liệu. Do tương tác yếu với vật chất nên nơtron có khả năng xuyên thấu cao (khác biệt với tia X và điện tử). Điều này cho phép khảo sát vật liệu khối và các hiệu ứng động học khác.

Chính vì thế, sử dụng phương pháp tán xạ nơtron nhiệt cho phép giải quyết nhiều vấn đề quan trọng của vật lý chất rắn ở cấp độ vi mô. Phổ nhiễu xạ nơtron của các vật liệu nghiên cứu được thực hiện trên phổ kế thời gian bay DN-12 trên lò phản ứng nơtron xung IBR-2M tại phòng thí nghiệm nơtron, Liên bang Nga [3]. Cơ chế hoạt động của phổ kế TOF dựa theo nguyên tắc năng lượng hay bước sóng của nơtron được xác định bằng khoảng thời gian bay của chúng từ nguồn tại thời điểm t0, và thời điểm ghi nhận bởi detector t bởi công thức sau:

𝝀 = 𝒎(𝑳𝒉𝒕

𝟎+𝑳𝟏),

với L là khoảng cách từ nguồn đến mẫu và và L1 khoảng cách từ mẫu đến detector.

26

Mô hình tổng quát của nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay được đưa ra như hình 2.3:

Hình 2.3. Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay [3].

Bảng 2.1.Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 [3]

Dòng nơtron tới mẫu (n/cm2/s) 2·106 n/cm2/s Khoảng cách Vùng làm chậm –mẫu 26,0 m

Mẫu - detector 0,4 m Giới hạn đo Bước sóng 0,8 - 10 𝑨∘

Góc tán xạ 45° - 135°

dhkl 0,6 - 13 𝑨∘

27

Trong hình 2.3, hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay gồm có các phần chính sau: nguồn xung (A), bộ phận điều tiết (B), ống dẫn nơtron (C), mẫu vật (D), detector (E), bộ phận phân tích (F), bộ phận xử lý (G), k1 và k2 lần lượt là các véctơ tới và vetơ tán xạ của nơtron [3]. Nơtron sau khi đi ra từ nguồn xung sẽ đi qua bộ phận điều tiết và đường dẫn chuẩn trực, sau đó sẽ tán xạ trên mẫu vật và cuối cùng được ghi nhận trên các detector đã được cố định góc. Máy phân tích sẽ ghi nhận thời gian bay của nơtron từ ống dẫn cho đến khi vào detector và lưu lại vào bộ nhớ. Hệ thống detector của phổ kế nơtron DN-12 được biểu diễn như trên hình 2.4. Các thông số của phổ kế DN- 12 được trình bày chi tiết ở bảng 2.1.

Hình 2.4. Hệ thống detector của phổ kế DN-12 [2]. 2.2.5. Phép đo hấp thụ tia X (XAS)

Phổ Fe K-edge XAS (E0 = 7112 eV) của các mẫu chế tạo được đo đạc tại beamline 8C nano-XAFS tại trung tâm synchrotron Pohang (Hàn Quốc). Dữ liệu đo ở dải năng lượng gần bờ hấp thụ tia với các bước năng lượng ∆E =

(d/d tại d = 2 Å) Tại 2 = 135 0,012 Góc nhìn của detector 0,125 sr

28

0,2 eV. Việc phân tích và xử lí số liệu XAS được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm IFEFFIT.

2.2.6. Phép đo từ nhiệt và đường cong từ hóa

Các phép đo từ-nhiệt và đường cong từ hóa được thực hiện trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS do hãng Quantum Design sản xuất với độ nhạy rất cao tại khoa Vật lý trường đại học Nam Florida, Hoa Kỳ. Phép đo đường cong từ hóa được đo trong dải biến thiên của từ trường ngoài H = 0 - 90 kOe và

trong dải nhiệt độ T = 2 - 300 K.

2.2.7. Phép đo tính chất điện của vật liệu

Máy phân tích trở kháng Hewlett-Packard 4192A được sử dụng để nghiên cứu sự phụ thuộc theo nhiệt độ của điện trở suất ở tần số 5 Hz và để đo các tính chất điện môi trong dải tần số từ 1 kHz đến 13 MHz. Keo bạc đã được dùng làm điện cực.

29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ BaFe1-xTixO3-δ

Hình 3.1. Phổnhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20). Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiệnvị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở phacấu trúc lục giác 6H. Các đỉnh nhiễu xạ của silic sử dụng để hiệu chuẩn phổ được đánh dấu bằng ký hiệu Si.

Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được khảo sát bằng cách sử dụng kết hợp phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron đo ở nhiệt độ phòng. Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần

30

mềm Fullprof như đã trình bày ở chương 2 của luận văn. Có thể thấy trên hình 3.1a, tất cả các đỉnh nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu tương đồng và có thể được đánh dấuđầy đủ sử dụng pha cấu trúc lục giác 6H với tính đối xứng không gian P63/mmc sở hữu các hằng số mạng a = b ≈ 5,7 Å và c ≈ 14,0 Å [29], [43]. Sử dụng mô hình cấu trúc 6H đã công bố cho vật liệu khiếm khuyết oxygen BaFeO3-δ cho kết quả mô phỏng hoàn toàn phù hợp với số liệu thực nghiệm. Điều này chứng tỏ sự đơn pha cấu trúc của các mẫu nghiên cứu. Ngoài ra, kết quả phân tích số liệu cho thấy rằng cả hai hằng số mạng a và c của các mẫu nghiên cứu tăng liên tục khi nồng pha tạp Ti tăng (xem bảng số liệu 3.1). Điều có thể được giải thích dựa trên sự khác biệt về kích thước của các ion Ti4+ và Fe3+/Fe4+ đồng tồn tại trong mẫu sẽ được trình bày cụ thể ở phần 3.2. Do kích thước của ion Ti4+ nhỏ hơn kích thước của các ion Fe3+/Fe4+

ở trạng thái spin cao và nhỏ hơn kích thước các ion này ở trạng thái spin thấp [61] cho nên sự tăng lên của hằng số mạng theo nồng độ Ti có thể liên quan đến xu hướng thay thế các ion Fe3+/Fe4+ ở trạng thái spin thấp bằng các ion Ti4+. Điều này cũng phù hợp với các kết quả từ hóa ở phần dưới.

Nhiễu xạ nơtron với sự biến thiên bất thường của độ dài tán xạ đối với từng nguyên tố cho phép xác định một cách chính xác sự phân bố và vị trí của các nguyên tố đặc biệt các nguyên tố gần nhau trên bảng hệ thống tuần hoàn hay các nguyên tố nhẹ như oxygen. Một điều cần lưu ý là độ tương phản lớn về độ dài tán xạ nơtron của Ti (-3,44 fm) và Fe (9,45 fm) cho phép phương pháp nhiễu xạ nơtron xác định chính xác phân bố của từng ion tại các vị trí cho phép trong ô mạng tinh thể [9]. Trong quy trình xử lí số liệu, một số giả định được đặt ra như sau: mỗi vị trí M1 và M2 cho Fe/Ti đều được chiếm giữ hoàn toàn hay nói cách khác tổng nồng độ của Fe/Ti tại các vị trí trên bằng 100%. Nồng độ oxygen tại các vị trí O1 và O2 được tinh chỉnh hoàn toàn độc lập tuy nhiên tổng nồng độ oxygen phải không đổi và bằng giá trị nồng độ oxygen thu được từ kết quả phổ hấp thụ tia X đối với từng hợp chất trình bày ở phần tiếp theo của chương này.

31

Bảng 3.1. Các tham số cấu trúc và khoảng cách giữa các ion và góc liên kết đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20) thu được từ kết quả xử lí phổ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng.

x (Ti) 0,05 0,10 0,15 0,20 a (Å) 5,6835(2) 5,6871(2) 5,6908(1) 5,6919(1) c (Å) 13,9693(7) 13,9742(5) 13,9773(4) 13,9839(5) Ba2: z 0,5872(23) 0,5873(23) 0,5873(24) 0,5872(26) M1 Occ (Fe/Ti) 0,98(1)/0,02 0,92(1)/0,08 0,85(1)/0,15 0,80(1)/0,20 M2: z Occ (Fe/Ti) 0,8484(14) 0,94(1)/0.06 0,8494(14) 0,89(1)/0.11 0,8501(14) 0,85(1)/0.15 0,8504(16) 0,80(1)/0.20 O1: x Occ 0,5113(20) 0,92(1) 0,5079(19) 0,91(1) 0,5063(17) 0,92(1) 0,5057(22) 0,93(1) O2: x z Occ 0,8300(20) 0,0831(11) 0,93(1) 0,8312(22) 0,0833(10) 0,94(1) 0,8307(23) 0,0844(11) 0,94(1) 0,8310(24) 0,0846(12) 0,95(1) M1-O1 × 6 2,037(14) 2,030(15) 2,044(16) 2,043(17) M2-O1 × 3 2,056(17) 2,092(17) 2,118(16) 2,119(19) M2-O2 × 3 1,871(18) 1,874(18) 1,858(19) 1,858(20) M1-O1-M2 83,89(1) 83,22(1) 83,03(2) 83,00(2) M1-O2-M2 176,0(7) 175,1(8) 174,2(8) 173,9(9)

32

Có thể nhận thấy trên hình 3.1b rằng mô hình cấu trúc 6H cho kết quả mô phỏng hoàn toàn phù hợp với phổ nhiễu xạ nơtron của tất cả các mẫu nghiên cứu. Các tham số cấu trúc, khoảng cách giữa các ion và góc liên kết được liệt kê trong bảng 3.1. Kết quả xử lí số liệu cho thấy các nguyên tử Ti phân bố trên cả hai vị trí M1 và M2 với xu hướng ưu tiênchiếm giữvị trí M2. Đồng thời vị trí khiếm khuyết oxy xuất hiện ở cả hai vị trí O1 và O2. Từ bảng 3.1, có thể dễ dạng nhận thấy sự gia tăng nồng độ Ti gây ra sự thay đổi tính đối xứng của hình bát diện MO6xung quanh vị trí M2. Nó dẫn đến sự kéo dài của khoảng cách M2-O1 và giảm yếu của M2-O2, chứng tỏ sự tăng cường méo mạng của bát diện M2O6 theo nồng độ Ti. Điều này có thể giải thích do sự lại hóa mạnh giữa lớp 3d0 trống của ion Ti4+ với các orbital 2p của oxygen gây ra sự lệchcủa ion Ti4+ ra khỏi tâm của bát diện tạo bởi các iôn O2-.

33

3.2. Nghiên cứu sự biến thiên hóa trị của iôn Fe trong hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δtheo nồng độ pha tạp Ti BaFe1-xTixO3-δtheo nồng độ pha tạp Ti

Hình 3.2. Phổ Fe K-edge XAS và dạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ theo năng lượng của mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,20) và mẫu chuẩn α-Fe2O3. Vạch thẳng đứng màu xanh đánh dấu vị trí của bờ hấp thụ.

Phổ Fe K-edge XAS của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,20) và mẫu chuẩn α-Fe2O3đo ở nhiệt độ phòng được thể hiện trong hình 3.2. Như đã biết, trạng thái oxy hóa của các ion Fe có thể được ước tính bằng năng lượng điểm uốn E0 của bờ hấp thụ chính liên quan đến chuyển dời 1s-4p, tương ứng với mức năng lượng của cực đại của đạo hàm bậc nhất của độ hấp

34

thụ theo năng lượng dχ(E)/dE [47], [57]. Có thể thấy trong hình 3.2, vị trí của bờ hấp thụ của các mẫu nghiên cứu hầu như không bị thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp Ti. Hơn nữa, vị trí của bờ hấp thụ của cách mẫu lệch phía năng lượng cao hơn so với mẫu chuẩn Fe2O3 một khoảng năng lượng bằng 2,3 eV (xem hình 3.2). Mặc khác, người ta xác định rằng giá trị E0 tăng khi trạng thái hóa trị của ion Fe tăng. Điều này chứng tỏ sự đồng tồn tại các ion Fe3+ và Fe4+trong các mẫu nghiên cứu. Dựa trên sự phụ thuộc của E0 vào hóa trị ion Fe trong các công bố trước [56], [47], [70], hóa trị trung bình của các ion Fe trong các mẫu của nghiên cứu này được ước tính là +3,54, tương ứng với tỉ lệ Fe3+/Fe4+ = 54:46. Giả định rằng hóa trị của ion Ti hoàn toàn là 4+ như đã phát hiện trước đây trong các hợp chất perovskite AMxTi1-xO3-δ (A = Sr, Ca, and Ba; M = Fe, Co, and Mn) [10], [41], [58] và áp dụng điều kiện cân bằng điện tích, hệ số khiếm khuyết oxy δ đã được xác định và lần lượt bằng 0,22; 0,21; 0,20 và 0,18 đối với các nồng độ x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20. Các giá trị δ thu được nằm trong phạm vi tồn tại của pha lục giác 6H như đã trình bày trên phần tổng quan.

Một đặc điểm quan trọng của phổ XAS của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ là sự hiện diện của các đỉnh phía trước bờ hấp thụ chính với mức năng lượng gần 7110 eV (hình 3.2). Đối với các hợp chất có môi trường đối xứng xung quanh các ion kim loại chuyển tiếp, các đỉnh này gây ra bởi các chuyển dời tứ cực yếu 1s-3d. Tuy nhiên, khi đối xứng tâm bị phá vỡ, trạng thái 3d và 4p của các nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận có thể lai hóa với trạng thái O 2p và

cho phép các chuyển dời lưỡng cực trực tiếp từ 1s sang trạng thái p-like 3d

còn trống [11], [68]. Chuyển dời lưỡng cực này đóng góp vào cường độ tiền đỉnh mạnh hơn nhiều lần so với đóng góp từ các chuyển dời tứ cực. Các tiền đỉnh hấp thụ này rất nhạy với sự thay đổi hóa trị cũng như cấu trúc hình học xung quanh các ion kim loại chuyển tiếp [22], [25], [63], [73], [74].

Khi nồng độ Ti tăng, độ bán rộng của tiền đỉnh giảm và cường độ đỉnh tăng. Điều này có thể liên quan đến việc giảm số phối trí oxygen do các

35

khuyết tật oxygen hoặc do sự biến dạng FeO6 [73], [74]. Tuy nhiên, như đã thiết lập phía trên, độ khiếm khuyết oxygen giảm khi nồng độ pha tạp Ti x

tăng, do đó, sự biến thiên của các đặc trưng của tiền đỉnh liên quan đến sự biến dạng FeO6. Trong cấu trúc lục giác 6H, các hình bát diện chung đỉnh M1O6 đối xứng với sáu liên kết M1-O2 có độ dài bằng nhau, trong khi đó các hình bát diện chung mặt M2O6 bị biến dạng với ba liên kết M2-O1 dài hơn và ba liên kết M2-O2 ngắn hơn. Kết quả nhiễu xạ nơtron đã chỉ ra rằng độ biến dạng của hình bát diện M2O6 tăng khi tăng x, xác nhận giả định trên của

36

3.3. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất từ của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ BaFe1-xTixO3-δ

Hình 3.3. Đường phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ ZFC và FC của mẫu nghiên cứu BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20.

Đường phụ thuộc từ hóa theo nhiệt độ được đo tại từ trường 500 Oe với chế độ làm lạnh khi không có từ trường (ZFC) và chế độ làm lạnh khi có từ trường (FC) được trình bày trên hình 3.3. Ở vùng nhiệt độ cao, đường từ độ ZFC và FC trùng khớp và tuân theo quy luật Curie-Weiss χ = C/(T −θp), trong đó θp là nhiệt độ thuận từ Curie và C là hằng số Curie. Điều này chứng tỏ trạng thái từ ở nhiệt độ cao của các mẫu nghiên cứu là thuận từ. Các giá trị

C và θp, được xác định bằng phương pháp khớp hàm được biểu diễn trong bảng 3.2. Giá trị dương của θpchứng tỏ sự chiếm ưu thế của các tương tác sắt từ trong pha thuận từ. Điều này trái ngược với giá trị âm lớn θp = -211 K đã

37

được công bố cho 6H-BaFeO3 không pha tạpvới tỉ lệ Fe3+/Fe4+ tương tự [56]. Hơn nữa, giá trịθpgiảm theo nồng độ pha tạp x, tuy nhiên, độ dốc của ∆θp/∆x

thay đổi đột ngột tại x = 0,10. Cụ thể, khi x tăng từ 0,05 đến 0,10, θp giảm nhanh với ∆θp/∆x = -100 K đối với ∆x = 0,05, sau đó khi tiếp tục tăng đến 0,20, tham số này giảm gần như tuyến tính với giá trị nhỏ hơn với ∆θp/∆x = -

13,6 K đối với ∆x =0,05. Sự suy giảm θp chứng rỏ rằng sự pha loãng từ bởi các ion Ti4+ không từ tính có xu hướng phá hủy các tương tác sắt từ. Hơn nữa, các mômen từ hiệu dụng được xác định bằng biểu thức μeff ≈ 2,83C1/2 (μB) và được liệt kê trong bảng 3.2. Các giá trị thu được tương đồng với các kết quả công bố trước đây cho vật liệu không pha tạp 6H-BaFeO3-δ [45], [56]. Đáng chú ý, các giá trị này nằm nhỏ hơn giá trị mômen từ hiệu dụng tính toán dựa