M Ở ĐẦU
3.2. Nghiên cứu sự biến thiên hóa trị của iôn Fe trong hệ vật liệu
BaFe1-xTixO3-δtheo nồng độ pha tạp Ti
Hình 3.2. Phổ Fe K-edge XAS và dạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ theo năng lượng của mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,20) và mẫu chuẩn α-Fe2O3. Vạch thẳng đứng màu xanh đánh dấu vị trí của bờ hấp thụ.
Phổ Fe K-edge XAS của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,20) và mẫu chuẩn α-Fe2O3đo ở nhiệt độ phòng được thể hiện trong hình 3.2. Như đã biết, trạng thái oxy hóa của các ion Fe có thể được ước tính bằng năng lượng điểm uốn E0 của bờ hấp thụ chính liên quan đến chuyển dời 1s-4p, tương ứng với mức năng lượng của cực đại của đạo hàm bậc nhất của độ hấp
34
thụ theo năng lượng dχ(E)/dE [47], [57]. Có thể thấy trong hình 3.2, vị trí của bờ hấp thụ của các mẫu nghiên cứu hầu như không bị thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp Ti. Hơn nữa, vị trí của bờ hấp thụ của cách mẫu lệch phía năng lượng cao hơn so với mẫu chuẩn Fe2O3 một khoảng năng lượng bằng 2,3 eV (xem hình 3.2). Mặc khác, người ta xác định rằng giá trị E0 tăng khi trạng thái hóa trị của ion Fe tăng. Điều này chứng tỏ sự đồng tồn tại các ion Fe3+ và Fe4+trong các mẫu nghiên cứu. Dựa trên sự phụ thuộc của E0 vào hóa trị ion Fe trong các công bố trước [56], [47], [70], hóa trị trung bình của các ion Fe trong các mẫu của nghiên cứu này được ước tính là +3,54, tương ứng với tỉ lệ Fe3+/Fe4+ = 54:46. Giả định rằng hóa trị của ion Ti hoàn toàn là 4+ như đã phát hiện trước đây trong các hợp chất perovskite AMxTi1-xO3-δ (A = Sr, Ca, and Ba; M = Fe, Co, and Mn) [10], [41], [58] và áp dụng điều kiện cân bằng điện tích, hệ số khiếm khuyết oxy δ đã được xác định và lần lượt bằng 0,22; 0,21; 0,20 và 0,18 đối với các nồng độ x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20. Các giá trị δ thu được nằm trong phạm vi tồn tại của pha lục giác 6H như đã trình bày trên phần tổng quan.
Một đặc điểm quan trọng của phổ XAS của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ là sự hiện diện của các đỉnh phía trước bờ hấp thụ chính với mức năng lượng gần 7110 eV (hình 3.2). Đối với các hợp chất có môi trường đối xứng xung quanh các ion kim loại chuyển tiếp, các đỉnh này gây ra bởi các chuyển dời tứ cực yếu 1s-3d. Tuy nhiên, khi đối xứng tâm bị phá vỡ, trạng thái 3d và 4p của các nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận có thể lai hóa với trạng thái O 2p và
cho phép các chuyển dời lưỡng cực trực tiếp từ 1s sang trạng thái p-like 3d
còn trống [11], [68]. Chuyển dời lưỡng cực này đóng góp vào cường độ tiền đỉnh mạnh hơn nhiều lần so với đóng góp từ các chuyển dời tứ cực. Các tiền đỉnh hấp thụ này rất nhạy với sự thay đổi hóa trị cũng như cấu trúc hình học xung quanh các ion kim loại chuyển tiếp [22], [25], [63], [73], [74].
Khi nồng độ Ti tăng, độ bán rộng của tiền đỉnh giảm và cường độ đỉnh tăng. Điều này có thể liên quan đến việc giảm số phối trí oxygen do các
35
khuyết tật oxygen hoặc do sự biến dạng FeO6 [73], [74]. Tuy nhiên, như đã thiết lập phía trên, độ khiếm khuyết oxygen giảm khi nồng độ pha tạp Ti x
tăng, do đó, sự biến thiên của các đặc trưng của tiền đỉnh liên quan đến sự biến dạng FeO6. Trong cấu trúc lục giác 6H, các hình bát diện chung đỉnh M1O6 đối xứng với sáu liên kết M1-O2 có độ dài bằng nhau, trong khi đó các hình bát diện chung mặt M2O6 bị biến dạng với ba liên kết M2-O1 dài hơn và ba liên kết M2-O2 ngắn hơn. Kết quả nhiễu xạ nơtron đã chỉ ra rằng độ biến dạng của hình bát diện M2O6 tăng khi tăng x, xác nhận giả định trên của
36