• Là những loại hiệu ứng do kích thước lớn của các nhóm thế trong phântử gây nên
36
1. Hiệu ứng không gian loại 1 (S1)
Do các nhómthế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng không gianđáng kểcản trở,không cho 1 nhóm chức nào đó trong phântử tác dụng với phân tử hay ion khác
• Do các nhóm thế có kích thước lớnhệ liên hợp bị mất tính phẳngkhôngcho 1 số phản ứng xảy ra
37
2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
• R = H: phản ứng xảy ra
• R = -CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng
+C của –N(CH3)2giảm mạnh
phản ứng không xảy ra
• Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trên vòng benzene
Gâyảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị trí khác • Hiệu ứng ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố(S1, S2, I, liên kết H)
38
3. Hiệu ứng Ortho
Xéthằng số phân ly (Ka.10-5) của dẫn xuất của benzoic acid C6H4(R)COOH
Lưu ý: -I của NO2> -I của F
Tính acid:
• o-: OH có –I hút điện tử & liên kết HO-H trong COOH phân cực mạnh nhất
• p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài mạch CO-H trong COOHở p- ít bị phân cực nhất
Lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π-σ…C=O
Trong m-:hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ-σ liên tục !!!
càng làm cho tính acidcủa m- > p-
•Tính acid của C6H4(F)COOH: o-> m-> p-
Do –I giảm theo chiều dài mạch C
Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của –F, Cl, Br, I: -I > +C
Tính acid:
11
41
Tính tan, nhiệt độ sôi:
• o-nitrophenol:liênkết H nội phân tửnhiệt độ sôi thấp, không tan trongnướccóthể chưng cất lôi cuốn hơi nước
• p-nitrophenol:chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong nước
tantốt trong nước, nhiệt độ sôi cao