Mẫu graphene oxide (GO) sau khi tổng hợp sẽ thực hiện phân tích XRD ở nhiệt độ phòng và độ ẩm tƣơng đối 30 – 35% với góc chụp 2θ là từ 0o
đến 40o bằng máy D8 – ADVANCE tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu cấu trúc nano và phân tử ĐHQG-HCM (Inomar).
Các màng sau khi đƣợc sấy khô sẽ thực hiện phân tích XRD ở nhiệt độ phòng và độ ẩm tƣơng đối 30 – 35% với góc chụp 2θ là từ 0o đến 40o tại Viện dầu khí Việt Nam khu công nghệ cao, Quận 9, Tp.HCM.
2.3.2 Phân tích độ hấp thụ nước ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ 70oC
Các màng đƣợc cắt thành các mẫu đo có cùng kích thƣớc (2cm x 3 cm) và đƣợc sấy khô trƣớc khi tiến hành đo độ hấp thụ nƣớc. Các mẫu đo đƣợc ngâm trong cùng một lƣợng nƣớc cất ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ 70o
C đƣợc đo khối lƣợng tại một số thời điểm nhất định. Giá trị của độ hấp thụ nƣớc đƣợc tính theo công thức:
( ) (2.1)
Trong đó, WA(t) (gH2O/gmẫu) là độ hấp thụ nƣớc tại thời điểm nhất định, Wo (g)là khối lƣợng ban đầu của mẫu, Wt là khối lƣợng của mẫu đƣợc đo tại thời điểm t.
22
2.3.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Mẫu màng sau khi đƣợc sấy khô sẽ thực hiện phân tích ở nhiệt độ phòng trong khoảng số sóng từ 4000 – 400 cm-1. Mẫu đƣợc đo trên máy Tenser 27 – Bruker – Gemany tại Viện Công nghệ Hóa học số 01, Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, TP. Hồ Chí Minh.
2.3.4 Đo cơ lý
Các màng sau khi đƣợc sấy khô sẽ thực hiệnđo cơ lýở nhiệt độ phòng theo tiêu chuẩn ISO 527 bằng máy M350-10CT thuộc chuyên ngành polymer, khoa Công nghệ hóa học và thực phẩm tại trƣờng Đại học sƣ phạm kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh.
2.3.5 Đo TGA
Mẫu sợi thô và mẫu sợi sau xử lý cũng nhƣ các mẫu màng sau khi chế tạo đƣợc đem đi phân tích thông qua máy phân tích TGA Q500 V20.10 Build 36. Các mẫu đƣợc gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 800oC với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút trong môi trƣờng khí Nitơ.
23
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Kết quả tổng hợp Graphene oxide (GO)
3.1.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phổ IR của GO đƣợc biểu diễn theo hình 3.1.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 70 80 90 100 Tr ans mitt anc e (%) Wavenumber (cm-1) O-H (3402) C=C (1630) C=O (1732) O=C-O (1380) C-O (1072)
Hình 3.1. Phổ FT-IR của GO.
Graphene oxide đặc trƣng bởi các mũi đƣợc thể hiện trên hình 3.1: mũi ở 3402 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm hydroxyl (-OH), mũi ở 1732 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo dãn C=O của nhóm carboxylic, mũi ở 1380 cm-1 đặc trƣng cho
24
liên kết O=C-O của carboxylate hay mũi ở 1072 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C-O của nhóm epoxy [12].
Ngoài ra, ở 1630 cm-1 còn xuất hiện mũi đặc trƣng cho liên kết C=C trên cấu trúc vật liệu carbon. Việc xuất hiện đỉnh phổ ở 1630 cm-1
và các đỉnh phổ đặc trƣng cho các nhóm hydroxyl, carboxylic hay epoxy là bằng chứng cho việc tổng hợp thành công GO từ graphite ban đầu bằng cách gắn các nhóm chức này lên các tấm graphite theo phƣơng pháp Hummer cải tiến.
3.1.2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của GO đƣợc biểu diễn nhƣ hình 3.2.
Hình 3.2 Giản đồXRD của GO và graphite.
Intensit y ( Cps) 2𝜃 (o) 11,1o 26,5o GO Graphite
25
Từ hình 3.2 trên, ta thấy một đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 11,1o
là đỉnh đặc trƣng cho vật liệu GO với khoảng cách giữa các lớp là 11,1 Å [12]. Khi so sánh với giản đồ XRD của graphite với đỉnh nhiễu xạ nhọn và hẹp tại khoảng 2θ = 26,5o (khoảng cách giữa các lớp là 3,36 Å) đặc trƣng cho tinh thể hoàn hảo của graphite chứng tỏ khoảng cách giữa các lớp rộng hơn do sự dời peak về vùng 2θ thấp hơn. Điều này là do các nhóm chức đƣợc gắn vào graphite trong quá trình oxy hóa nhƣ epoxy, hydroxyl, carboxylic…đã làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp. Đồng thời, các kết quả trên cũng giúp ta kết luận đƣợc việc tổng hợp thành công graphene oxide (GO) từ graphite bằng các tác nhân oxy hóa thông qua phƣơng pháp Hummer cải tiến.
3.2 Ảnh hƣởng của GO đến các tính chất của màng PVA
3.2.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
Các màng nanocomposite đƣợc đo XRD đƣợc biểu diễn kết quả nhƣ hình 3.3.
Dựa vào giản đồ XRD hình 3.3 ta thấy đƣợc hai đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc của PVA: đỉnh tại 2θ = 13,8o
và 2θ = 19,8o đặc trƣng cho mạng tinh thể (101) và (10 ) của PVA [3]. Đối với màng PVA/GO, đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của GO biến mất, màng PVA mất đi đỉnh tại 2θ = 13,8o
cho thấy sự thay đổi về độ kết tinh và hoặc cấu trúc tinh thể của các vật liệu này sau khi tạo vật liệu nanocomposite. Tại vị trí 2θ = 19,8o
các màng PVA khi thêm GO các mũi nhọn và thu hẹp lại so với mẫu PVA trƣớc gia cƣờng thấy sau khi có mặt thêm GO trật tự của các mạch polymer đã đƣợc sắp xếp lại có trật tự hơn do đó là gia tăng độ kết tinh PVA. Kết quả này còn cho thấy việc GO đã đƣợc phân thành lớp tốt và phân tán đồng nhất trong nền PVA. GO đƣợc coi là hoạt động nhƣ tâm tạo mầm móng kết tinh cho PVA, do đó, cấu trúc màng PVA bị ảnh hƣởng bằng cách thêm GO.
26
Hình 3.3. XRD của màng PVA và các màng nanocomposite PVA/GO.
3.2.2 Tính chất cơ học
Độ bền kéo đứt, modul young và độ bền kéo đứt của các mẫu màng đƣợc trình bày theo đồ thị hình 3.4, 3.5, 3.6.
Dựa vào hình 3.4 khi càng tăng hàm lƣợng GO vào PVA thì độ bền kéo càng tăng, so với màng tinh chất PVA, màng PVA/GO 1,2 là có thể hiện sự cải thiện độ bền kéo cao nhất. Có thể giả định rằng khi thêm GO vào PVA, sự tƣơng tác giữa GO chủ yếu bằng lực Van der Waals. Các tấm GO đóng vai trò nhƣ các nút thắt, giúp liên kết các chuỗi
2𝜃 (o) Intensit y ( Cps) 19,8O 13,8o 11,1O PVA/GO 1,2 PVA/GO 0,6 PVA/GO 0,3 PVA GO
27
PVA lại với nhau, làm giảm chuyển dộng trƣợt hoặc quay của các mạch phân tử PVA lên nhau, nên cần phải áp một lực kéo đứt lớn hơn vào các mẫu nanocomposite thì mới có thể kéo đứt đƣợc mẫu nên làm tăng độ bền kéo lúc đứt. Đồng thời PVA và GO đều có nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt, sẽ hình thành các liên kết hydro giữa GO – PVA, giúp hạn chế lan truyền rộng ra của các vết nứt khi tác dụng lực, làm tăng độ chịu lực từ đó làm tăng độ bền kéo.
Hình 3.4. Độ bền kéo đứt của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
PVA PVA/GO 0,3 PVA/GO 0,6 PVA/GO 1,2
Độ bền kéo đứt (MPa) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
PVA PVA/GO 0,3 PVA/GO 0,6 PVA/GO 1,2
28
Hình 3.5. Modul Young của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO.
Hình 3.6. Độ dãn dài lúc đứt của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO.
Từ hình3.5 ta thấy Modul Young của các màng khi gia cƣờng GO có liên quan đến sự phân tán chúng vào pha nền PVA. Khi tăng hàm lƣợng GO thì Modul Young tăng. Nhìn chung, việc thêm GO vào pha nền có tác động làm tăng độ kết tinh của màng, dẫn đến màng cứng hơn, đồng thời làm giảm độ mềm dẻo của màng. Do đó, các màng có mặt GO đều có modul Young cao hơn so với màng PVA tính chất.
Dựa vào hình 3.6 kết quả cho thấy tất cả các màng khi thêm GO theo tỉ lệ tăng dần thì độ dãn dài tại lúc đứt đều giảm dần so với màng PVA tinh chất. Khi gia cƣờng GO vào pha nền, các chất độn này đóng vai trò nhƣ các mầm kết tinh, gây kết tinh tại các vùng liên diện của PVA – GO. Từ đó làm cho màng trở nên cứng hơn, dẫn đến làm giảm độ dãn dài.
3.2.3 Độ hấp thụ nước của màng ở nhiệt độ phòng
Các mẫu màng đƣợc đo độ hấp thụ nƣớc có kết quả biểu diễn trên đồ thị hình 3.7. Các mẫu đƣợc đo độ hấp thu nƣớc trong nƣớc theo thời gian để đánh giá mức ảnh hƣởng của nƣớc lên các mẫu. Từ đồ thị trên cho thấy, khi tăng hàm lƣợng GO lên thì đều có độ hấp thụ nƣớc càng giảm so với màng PVA tinh chất. Điều này, thể hiện
0 20 40 60 80 100 120
PVA PVA/GO 0,3 PVA/GO 0,6 PVA/GO 1,2
29
đƣợc tính chất rào cản ngăn sự chuyển động linh hoạt của các nhóm –OH có trong PVA (nƣớc) khi gia cƣờng chất độn đƣợc thêm vào pha nền để cải thiện khả năng chống thấm nƣớc. 0 50 100 150 200 250 300 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 PVA PVA/GO 0.3% PVA/GO 0.6% PVA/GO 1.2%
Hình 3.7. Độ hấp thụ nước của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO.PVA/GO ở nhiệt độ phòng.
Màng PVA/GO 1,2 ít bị hấp thu nƣớc nhất, với độ thấm nƣớc là 174,1%. Sau 5 giờ ngâm trong nƣớc cất trong khi màng PVA trắng là gần 228,6% nhƣ vậy độ thấm nƣớc khi có mặt GO nhờ vào hiệu quả của ―hiệu ứng đƣờng đi giúp giảm đƣợc khoảng 25% độ hấp thu nƣớc đối với màng PVA/GO 0,3 %, giảm đƣợc khoảng 47% độ hấp thu nƣớc đối với màng PVA/GO 0,6 % và giảm đƣợc khoảng 56% độ hấp thu nƣớc đối với màng PVA/GO 1,2 %. Điều này cũng phù hợp với kết quả cơ lý của mẫu.
Thời gian (phút)
Độ hấp thụ
nƣ
30
Sau 5 giờ ngâm trong nƣớc các mẫu màng hầu nhƣ bão hòa và không tăng giá trị độ hấp thụ đƣợc. Tiếp tục khảo sát mẫu màng trong 4 ngày thì mẫu vẫn không tăng thêm giá trị nên dừng thí nghiệm.
3.2.4 Độ hấp thụ nước của màng ở nhiệt 70oC
Các mẫu màng đƣợc đo độ hấp thụ nƣớc có kết quả biểu diễn trên đồ thị hình 3.8. Từ hình 3.8 ta thấy đƣợc tất cả các màng đều không bền nhiệt ở nhiệt độ 70OC. Vậy nên phạm vi ứng dụng của màng chỉ thích hợp dùng ở nhiệt độ phòng và dễ dàng đem đi xử lý bằng cách đun nóng cho màng tự vỡ vụn ra rồi tan hết giảm thiểu đƣợc rác thải gây hại cho môi trƣờng. Đây cũng là một trong những lợi ích đƣợc ứng dụng của các bao bì làm từ PVA. 0 20 40 60 80 100 120 140 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 PVA PVA/GO 0.3% PVA/GO 0.6% PVA/GO 1.2%
Hình 3.8. Độ hấp thụ nước của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO ở nhiệt 70OC.
Độ hấp thụ
nƣ
ớc
31
Kết luận: Từ kết quả cơ lý và độ hấp thụ nƣớc ta thấy đƣợc mẫu PVA/GO 1.2 wt% là tốt nhất, tuy nhiên, độ hấp thụ nƣớc màng PVA/GO 0,6 wt% (độ hấp thụ nƣớc 180%) và PVA/GO 1,2 wt% (độ hấp thụ nƣớc 172%) khá tƣơng đồng nhau. Mặc khác, để ứng dụng thực tế ngƣời ta cũng cần màng có độ dãn dài nhất định mà màng PVA/GO 1,2 wt% có độ dãn dài khá thấp. Vì vậy, để đảm bảo về mặt kinh kế cũng nhƣ ứng dụng chọn tỷ lệ tối ƣu GO thêm vào màng PVA là 0,6 wt%. Màng PVA/GO 0,6 sẽ đƣợc kí hiệu lại là PVA/GO trong các thí nghiệm tiếp theo. Tuy nhiên, một vấn đề tiếp tục đặt ra là màng PVA/GO tính cơ lý và khả năng chịu nhiệt không cao làm cho khả năng ứng dụng bị hạn chế, để khắc phục nhƣợc điểm trên nhóm chúng tôi tiến hành khảo sát các màng PVA và nanocomposite khâu mạng với citric (CA).
3.3 Ảnh hƣởng của chất khâu mạng CA và GO đến các tính chất của màng
PVA
3.3.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phân tích IR các mẫu màng đƣợc trình bày theo hình 3.9.
Từ hình 3.9 hai mẫu khâu mạng PVA/CA và PVA/GO/CA có những sự thay đổi đặc trƣng trong phổ sau khi tiến hành khâu mạng với CA thể hiện qua vùng mũi dao động tại 1716 cm-1 đặc trƣng cho nhóm C=O các mũi thu đƣợc nhọn, hẹp và cao hơn hẳn so với trƣớc khi khâu mạng đều này là do ngoài chứa nhóm acetate có trong PVA, nhóm C=O có trong GO thì cho thấy CA đã phản ứng với PVA và GO làm tăng liên kết C=O trong liên kết ester tạo thành qua phản ứng khâu mạng. Mặc khác, tại vị trí 3278 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm –OH trong hai mẫu khâu mạng thu đƣợc thấp và tù, đồng thời có sự chuyển dời về số sóng cao hơn cho thấy đƣợc đã có sự tạo thành liên kết ester khâu mạng với CA thông qua các nhóm –OH có trong PVA đã tham gia phản ứng khâu mạng với CA. Chứng tỏ có thể có sự khâu mạng xảy ra [c3].
32
Hình 3.9. Phổ FT-IR của các mẫu màng nanocomposite.
3.3.2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
Các màng nanocomposite đƣợc đo XRD đƣợc biểu diễn kết quả nhƣ hình 3.10.
Tƣơng tự nhƣ kết quả phân tích XRD của các mẫu màng trƣớc, dựa vào hình XRD 3.10 có sự dời mũi kết tinh của PVA về 2θ lớn hơn từ vùng khoảng 2θ=19o lên vùng ở 20,6o, đồng thời có sự gia tăng về độ nhọn của mũi này. Khi so sánh XRD của các
màng PVA/GO/CA, ta thấy màng PVA/GO/CA có sự dời peak từ vùng 2θ =19,8 o đến
vùng 20,6o đồng thời mũi này xuất hiện với tín hiệu mũi nhọn và rõ ràng hơn. Điều này có thể là do khi thêm chất khâu mạng đã xảy ra việc tái sắp xếp lại cấu trúc và trật tự trong màng PVA đồng thời làm tăng độ kết tinh của màng PVA.
PVA PVA/CA PVA/GO/CA PVA/GO -C=O (3278 -OH
33
Hình 3.10. XRD của các mẫu màng nanocomposite.
Đồng thời kết quả này cũng thấy đƣợc GO phân tán tốt không bị kết tụ khi CA đƣợc thêm vào qua việc không xuất hiện lại mũi đặc trƣng cho cấu trúc tinch thể của GO.
3.3.3 Tính cơ lý
Độ bền kéo đứt, modul young và độ bền kéo đứt của các mẫu màng đƣợc trình bày theo đồ thị hình 3.11, 3.12, 3.12. Intensit y ( Cps) 2𝜃 (o) 19,8o 13,8o PVA/GO/CA PVA/CA PVA GO 11,1o 20,6o PVA GO
34
Hình 3.11. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng nanocomposite.
Hình 3.12. Modul Young của các mẫu màng nanocomposite.
0 20 40 60 80
PVA PVA/CA PVA/GO PVA/GO/CA Độ bền kéo đứt (MPa) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
PVA PVA/CA PVA/GO PVA/GO/CA Moldul Young (MPa)
35
Hình 3.13. Độ dãn dài lúc đứt của các mẫu màng nanocomposite.
Từ hình 3.11 ta thấy kết quả về độ bền kéo của màng khi thêm GO có chất khâu mạng giúp làm tăng độ bền kéo đứt của màng nhất là khi so với màng PVA/CA. Từ kết quả cơ lý hình 3.13 ta thấy đƣợc màng PVA/GO khi thêm 5wt% CA vào làm tăng độ dãn dài lúc đứt lên 6,5 lần.
Từ kết quả cơ lý hình 3.11, 3.12 và 3.13 phản ánh một đặc tính nổi bật điển hình của các vật liệu nanocomposite là khi đƣợc gia cƣờng các pha gia cƣờng có kích thƣớc nanomet, mẫu thu đƣợc đều tăng về độ bền kéo, modul Young và độ dãn dài. Điều này đƣợc giải thích là do CA có nhóm –COOH có thể tạo liên kết với nhóm –OH của PVA và cả GO làm cho các mạch này liên kết chặt chẽ với nhau. Nhờ đó mà tính tƣơng hợp tăng và khả năng chịu lực của hỗn hợp cũng tăng so với chỉ có chất khâu mạng. Kết quả này có đƣợc sau khi mẫu đƣợc khâu mạng thêm với tác nhân acid citric, nhƣ vật liệu tạo thành đã có sự phân tán rất tốt các tấm graphene oxide bên trong cấu trúc màng PVA, vật liệu thu đƣợc có cấu trúc không gian tốt nhƣng vẫn gia tăng đƣợc độ mềm dẽo và đàn hồi. Kết quả này hứa hẹn về khả năng ứng dụng rất cao của