4. Kiến nghị và câu hỏi:
2.5.Phương pháp phân tích
2.5.1. Tính chất nhiệt dẻo của vật liệu PLA được xác định bằng phân tích nhiệt vi sai DSC
Tính chất nhiệt dẻo của vật liệu PLA được xác định bằng phân tích nhiệt vi sai DSC. Khối lượng mẫu trong phân tích là 4mg, được thực hiện trên máy DSC 250 (TA instrument). Mẫu sẽ được gia nhiệt 10 oC/ phút, trong môi trường khí nitơ. Chúng tôi đã phân tích các mẫu, vật liêu PLA ban đầu là sợi nhựa PLA CC3D crystal – 175mm của công ty Hangzhou Zhuopu New Materials Technology, được ký hiệu là PLA-0, Mẫu PLA được tạo bằng kỹ thuật in – 3D ở nhiệt độ 200oC và vận tốc in 50mm/s.
2.5.2. Phân tích phổ hồng ngoại FTIR của vật liệu PLA
Để xác định vật liệu PLA sau khi chế tạo bằng kỹ thuật in – 3D và phân hủy sinh học trong môi trường in-vitro có sự thay đổi liên kết giữa các nguyên tố như thế nào. Chúng tôi đã phân tích các mẫu PLA ban đầu là sợi nhựa PLA CC3D crystal – 175mm của công ty Hangzhou Zhuopu New Materials Technology (PLA-0) để so sánh với mẫu in – 3D ở nhiệt độ 200 oC với vận tốc in 50mm/s sau khi khảo sát trong môi trường in- vitro. Các mẫu phân tích được nghiền mịn và trộn với bột KBr theo tỉ lệ 1:80 (mẫu: KBr) để ép viên. Các kết quả được thực hiện trên máy PerkinElmer MIR/NIR Frontier.
2.5.3. Chỉ số dòng chảy được xác định bằng phương pháp MFI
Chỉ số chảy MFI của nhựa nhiệt dẻo Poly(lactic acid) được kiểm tra thông qua máy Ray – Ran Test equipment, theo tiêu chuẩn ISO 1133. Khối lượng nhựa PLA sử dụng trong thử nghiệm là 100g, được cắt nhỏ bằng hạt gạo từ sợi nhựa PLA CC3D crystal – 175mm của công ty Hangzhou Zhuopu New Materials Technology. Nhựa
PLA được khảo sát nung nóng ở các chế độ nhiệt độ 190 oC và 210 oC với tải trọng 2,16 kg.
2.5.4. Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp sắc ký gel (GPC)
Phương pháp sắc ký gel (GPC) được thực hiện trên máy Agilent 1100 GPC (Viên khoa học vật liệu ứng dụng) với bốn mẫu vật liệu PLA được kí hiệu ở Bảng 2.12. Các
29 mẫu vật liệu PLA đều được hòa tan bằng hỗn hợp ( ¾ cloroform +1/4 Aceton) ở nhiệt độ 35oC, tốc độ dòng 1mL/phút.
Bảng 2.12. Các thông số gia công vật liệu mẫu và kí hiệu mẫu đo GPC
Vật liệu mẫu đo Kí hiệu mẫu
PLA thương mại( ban đầu) PLA-0
In ở nhiệt độ 210oC với vận tốc in 50mm/s PLA-210-50 In ở nhiệt độ 200oC với vận tốc in 50mm/s PLA-200-50 In ở nhiệt độ 190oC với vận tốc in 50mm/s PLA-190-50
30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Tính chất cơ học – gia công và tính chất nhiệt dẻo của vật liệu 3.1.1. Tính chất cơ học 3.1.1. Tính chất cơ học
Kết quả tính chất cơ học của vật liệu PLA đươc thể hiện qua hai mẫu sau: Mẫu đặc và mẫu cấu trúc xốp scaffold.
Mẫu đặc với thông số gia công nhiệt độ 210oC và tốc độ in 40 – 60 mm/s thể hiện được tính chất cơ học theo hướng sắp xếp từng lớp vật liệu để kiểm tra sự ảnh hưởng của vận tốc in đến tính chất cơ học của vật liệu PLA được thể hiện ở Bảng 3.1 và Bảng
3.2.
Bảng 3.1. Ứng suất nén của mẫu khối trụ đặc
Với các thông số vận tốc khác nhau thì ứng suất nén của mẫu có sự chêch lệch, thể hiện giữa các mẫu vận tốc 40, 60 với mẫu 50 mm/s. Mẫu 210 – 60 có độ bền nén lớn nhất 29,76 MPa, mẫu 210 – 50 có đồ bền nén nhỏ nhất là 27,49 MPa.
Bảng 3.2. Ứng suất kéo và mô đun đàn hồi của mẫu quả tạ
Ở nhiệt độ 210oC, mẫu 210– 50 có mô đun đàn hồi lớn nhất 611,47 MPa, mẫu 210 – 60 có mô đun đàn hồi nhỏ nhất 568,40 MPa. Khi tăng tốc độ in thì mô đun đàn hồi giảm dần, nhưng ở mẫu vận tốc 50mm/s có giá trị mô đun đàn hồi lớn hơn ở mẫu vận tốc 40mm/s. Đối với, ứng suất kéo của mẫu quả tạ có giá trị trong khoảng 36,64 – 38,77 MPa, giá trị lớn nhất thể hiện ở vận tốc 50, thấp nhất ở vận tốc 40.
Nhìn chung, vận tốc in có ảnh hướng đến tính chất cơ học của vật liệu PLA nhưng không đáng kể và mẫu ở vận tốc in 50mm/s có sự ổn định, thể hiện ở cả hai mẫu đặc.
Nhiệt độ (oC) Vận tốc (mm/s) Fmax(N) 𝝈(𝑴𝑷𝒂) 𝜹(𝑴𝑷𝒂) 210 40 5072,8 29,61 2,3 50 4700 27,49 1,6 60 5087,5 29,76 1,27 Nhiệt độ (oC) Vận tốc (mm/s) E(MPa) 𝝈(𝑴𝑷𝒂) 𝜺(%) 210 40 606,91 36,64 9,14 50 611,47 38,77 9,14 60 568,40 38,45 10,54
31 Việc khảo sát thông số vận tốc của mẫu đặc, tạo cơ sở lựa chọn tốc độ in phù hợp cho việc khảo sát tính chất phân hủy đối với mẫu cấu trúc xốp scaffold.
Đối với mẫu cấu trúc xốp scaffold. Trong bài báo cáo này, chúng tôi khảo sát tính chất cơ học của vật liệu Poly(lactic acid) thông qua việc tạo mẫu cấu trúc scaffold bằng kỹ thuật in – 3D FDM với thông số gia công nhiệt độ 190, 200, 210 oC và vận tốc in 40, 50, 60 mm/s. Kết quả đo cơ tính của mẫu cấu trúc scaffold được thực hiện trên máy cơ tính Shimadzu AGS-X (5kN). Chúng tôi đã thử nghiệm mẫu cấu trúc xốp scaffold theo hai phương (X – Y), vì theo hai phương này nó thể hiện được khả năng chịu lực của vật liệu Poly(lactic acid) theo định hướng sợi sắp xếp cách đều nhau. Tính chất cơ học được đánh giá từ kết quả của thực nghiệm nén (CS) theo tiêu chuẩn ASTM D638 và D695. Trong Hình 3.1 thể hiện kết quả ứng suất nén của mẫu cấu trúc xốp scaffold theo phương X.
Hình 3.1. Ứng suất nén của mẫu cấu trúc scaffold theo phương X với các nhiệt độ gia
công 190 – 210oC.
Ở vận tốc 50, nhìn chung ứng suất nén của mẫu scaffold có sự chệnh lệnh nhưng
không lớn giữa các nhiệt gia công với nhau (chỉ chêch lệch 1 MPa). Ở vận tốc 40, với nhiệt độ 210 và 200 oC thì ứng suất nén của mẫu cấu trúc scaffold có sự chệch lệch không lớn (0,1 MPa) và khi giảm nhiệt độ in từ 210 xuống 190oC thì ứng suất nén tăng từ 22,6 lên 25,2 MPa (tăng 11,5%). Ở vận tốc 60 với nhiệt độ gia công 190 và 200oC, ứng suất nén có sự chệnh lệnh nhưng không nhiều, khi tăng nhiệt độ lên 210oC thì ứng
40 50 60 190 25.2 23.1 19 200 22.5 23.9 20.1 210 22.6 22.9 25 10 15 20 25 30 Ứng suất nén (MPa) Vận tốc (mm/s) 2 00 2 190 200 210
32 suất nén của mẫu scaffold tăng từ 19 lên 25 MPa ( tăng 31,58%) so với các nhiệt độ còn lại. Điều đó chứng tỏ, thông số nhiệt độ gia công ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu PLA.
Ứng suất nén của mẫu cấu trúc scaffold theo phương Y với các nhiệt độ gia công 190 – 210 oC được thể hiện ở Hình 3.2.
Hình 3.2. Ứng suất nén của mẫu cấu trúc scaffold theo phương Y với các nhiệt độ gia
công 190 – 210oC.
Ở vận tốc 50, ứng suất nén có sự tăng giảm giữa các nhiệt độ gia công. Khi tăng nhiệt độ gia công từ 190oC lên 200oC ứng suất nén tăng từ 20,1 – 21,2 MPa (tăng 5,5%), sau đó tăng nhiệt độ lên 210oC thì ứng suất nén lại có xu hướng giảm từ 21,2 xuống 17,8 MPa (giảm 16 %) . Ở vận tốc 40, giữa các mẫu lại tăng ứng suất nén theo xu hướng giảm nhiệt độ, nhiệt độ gia công ở 200oC và 210oC có sự chệch lệch nhưng không đáng kể, khi giảm nhiệt độ xuống 190oC thì ứng suất nén tăng lên 21,5 MPa (12%) so với nhiệt độ 210oC (19,2 MPa). Ở vận tốc 60, có sự chêch lệch ứng suất nén giữa các nhiệt độ nhưng không lớn, ứng suất nén ở vận tốc này trong khoảng 18,9 – 19,7 MPa, chỉ chênh lệch khoảng 0,5 – 0,8 MPa, với giá trị này thì không đáng kể nhưng có xu hướng tăng ứng suất nén khi tăng nhiệt độ gia công.
Tóm lại, ứng suất nén của mẫu scaffold theo phương X có giá trị lớn hơn phương Y, khả năng chịu lực của phương X cao hơn phương Y. Thông số nhiệt độ gia công có ảnh hướng đến tính chất cơ học của vật liệu PLA. Khi tăng nhiệt độ gia công ở vận tốc
40 50 60 190 21.5 20.1 18.9 200 19.5 21.2 19.4 210 19.2 17.8 19.7 10 12 14 16 18 20 22 24 Ứng suất nén (MPa) Vận tốc (mm/s) 2 190 200 210
33 60 thì ứng suất nén tăng đáng kể, còn ở vận tốc 40 thì khi giảm nhiệt độ gia công thì ứng suất nén có xu hướng giảm mạnh, với vận tốc 50 thì khi tăng nhiệt độ gia công ứng suất nén có sự ổn định.
3.1.2. Chỉ số chảy MFI
Chỉ số chảy MFI cho biết tốc độ dòng chảy của vật liệu polyme ở trạng thái nóng chảy và tỉ lệ nghịch với độ nhớt (động). MFI ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng gia công chế tạo của polyme và được liên kết với sự kết dính giữa các lớp khác nhau của sản phẩm in. Do đó, điều đáng giá là tương quan giữa chất lượng in đến tính chất gia công polyme cơ bản này.
Chỉ số chảy của nhựa PLA CC3D crystal – 175mm của công ty Hangzhou
Zhuopu New Materials Technology, sử dụng đo theo hai chế độ nhiệt 190oC và 210oC với tải trọng 2,16kg được thể hiện ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả chỉ số chảy của nhựa PLA
Kết quả chỉ số chảy của PLA nằm trong khoảng 18,98 – 21,77 (g/10 phút) so với nhựa PLA tham khảo trong khoảng 10 (g/ 10 phút) thì có chêch lệch lớn, điều này khẳng định vật liệu PLA trong khảo sát làm cơ sở cho kết quả của bài báo cáo này. Chỉ số chảy của vật liệu PLA cao, các đoạn mạch của PLA ngắn, lưu lượng dòng dễ chảy, dễ dàng gia công polyme giúp việc tạo mẫu bằng kỹ thuật in – 3D một cách dễ dàng và khả năng liên kết và sự kết dính giữa các lớp khác nhau tăng lên.
3.1.3. Phân tích nhiệt vi sai – DSC
Giản độ nhiệt DSC thể hiện nhiệt độ từ 50 đến 250 oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút theo máy DSC 250 (TA Instrument) trong môi trường khí nitơ. Giản độ nhiệt DSC của PLA thương mại (PLA-0) và PLA gia công với nhiệt độ 200oC (PLA-200), thể hiện các nhiệt độ Tg, Tm, Tcc được minh họa Hình 3.3. Để hiểu thêm về bản chất của vật liệu PLA dưới tác động của nhiệt độ và tốc độ đùn. Giản đồ nhiệt DSC thể hiện rõ nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) ở 64,48 oC, nhiệt độ kết tinh nguội (Tcc) ở 97,62 oC và nhiệt độ nóng chảy (Tm) ở 169,51 oC của PLA-0. Đối với mẫu PLA-200 có sự khác biệt ở nhiệt độ kết tính nguội có giá trị nhỏ hơn so với mẫu PLA-0, cho nên quá trính kết tinh của mẫu PLA-200 sẽ chậm hơn so với PLA-0 [11]. Đẫn đến Vùng kết tinh của mẫu PLA – 200 tăng, năng lượng cung cấp cho quá trình kết tinh này lớn hơn so với mẫu PLA – 0.
Mẫu Chỉ số chảy (g/10 phút)
PLA – 190 18,98
34
Hình 3.3. Đường cong nhiệt – DSC của mẫu PLA thương mại (PLA-0) và PLA – 200
với thông số in nhiệt độ 200oC, vận tốc 50mm/s.
Khi gia công ở nhiệt độ 200oC và nhiệt độ kết tinh nguội Tcc= 96,86 oC, quá trình làm nguội mẫu, tốc độ làm nguội của mẫu PLA – 200 sẽ chậm hơn, các mạch polyme có thời gian chuyển động và sắp xếp lại theo trật tự dẫn đến sự ổn định của mẫu tạo thành. Điều này được chứng minh từ độ kết tinh của mẫu PLA thể hiện ở Bảng 3.4.
Bảng 3.4. DSC của mẫu PLA thương mại (PLA – 0) và PLA – 200 với thông số in
nhiệt độ 200o C, vận tốc 50mm/s
Mẫu Tg (oC) Tcc (oC) Tm (oC) ∆Hm(J.g-1) Xc(%) PLA-0 64,62 97,62 169,51 53,80 57,79
PLA-200 58,57 96,86 169,46 66,78 71,73 Trong đó: Độ kết tinh Xc(%)=∆𝐻𝑚
∆𝐻𝑚∗ ×100, với ∆𝐻𝑚∗=93,1 J/g (PLA) [43]; Tg: nhiệt độ chuyển thủy tinh hóa; Tcc: Nhiệt độ kết tinh nguội, Tm: nhiệt độ nóng chảy; ∆𝐻𝑚:enthalpy nóng chảy.
35 Kết quả mẫu PLA – 200 có độ kết tinh là 71,73% lớn hơn so với PLA – 0 (57,79%). Nó thể hiện được rằng mật độ kết tinh của PLA – 200 nhiều hơn so với mẫu PLA – 0, điều đó thể hiện rằng sự sắp xếp trật tự các mạng lưới polyme một cách theo thứ tự. Mật độ kết tinh có ảnh hướng đến tính chất cơ học và phân hủy sinh học của vật liệu PLA.
3.2. Cấu tạo hóa học và khối lượng phân tử polyme 3.2.1. Phân tích phổ hồng ngoại – FTIR
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR đo từ nhựa PLA với nhiệt độ gia công 200oC và thời gian khảo sát phân hủy khác nhau được thể hiện ở Hình 3.4, cho ta thấy được phổ hồng ngoại IR của hai mẫu giống nhau và có các đỉnh cơ bản cho thấy bản chất của PLA, được so sánh với phổ hồng ngoại IR của PLA tham khảo ở Mục 1.4.
Giữa hai mẫu PLA – 0Day và PLA – 7Days có một số đỉnh khác nhau. Do đó chúng tôi chỉ thực hiện so sánh giữa hai mẫu có cường độ đỉnh và một số đỉnh khác nhau.
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của PLA sau khi ngâm với dung dịch SBF với thời gian 0
và 7 ngày.
Quan sát phổ FT-IR của PLA-0day, có thể thấy các đỉnh dao động đặc trưng cho nhóm O-H xuất hiện ở 3677,9 cm-1, nhóm CH3 ở 3002,5 cm-1, Nhóm O=C=O ở 2313,1
36 cm-1, nhóm C=O ở 1752,9 cm-1, nhóm C-O ở 1278,1 cm-1, CH2 ở 1444,7 cm-1, CH1 ở 1539,6 cm-1 [43]. Sau khi khảo sát trong dung dịch SBF, mẫu PLA-7days có sự dịch chuyển đỉnh nhẹ so với các nhóm tương ứng trên mẫu PLA-0Day. Cụ thể các đỉnh dao động đặc trưng của PLA-7days cho các nhóm C=O, C-O tương ứng ở 1754,4 cm-1 và 1189 cm-1. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện đỉnh dao động của nhóm OH ở 3505 cm-1, và cường độ đỉnh OH tại 3640 cm-1 và C-O ở 1189 cm-1 của mẫu PLA – 7Days cao hơn so với PLA-0Day. Điều này chứng tỏ, PLA đã có sự tương tác với dụng dịch SBF, dẫn đến sự giảm lực liên kết giữa mạch chính và có sự phân hủy trong mạch liên kết của PLA. Do có sự thủy phân của liên kết este C=O trong mạch chính tạo ra lactic acid, dẫn đến cường độ đỉnh OH ở 3640 cm-1 của mẫu PLA – 7days cao hơn so với mẫu PLA – 0day, và có sự xuất hiện nhóm OH ở đỉnh 3505 cm-1 và một phần còn nước trong mẫu.
3.2.2. Phân tích sắc ký gel – GPC
Kết quả sắc ký gel (GPC) của nhựa PLA, thể hiện đường cong parabola của phân tử lượng của polyme đa phân tán. Đỉnh của parabola thể hiện kết quả của phân tử lượng trung bình khối (Mw), đường cong parabola rộng, thể hiện polyme PLA có một dãy phân tử lượng trong khoảng 0,9x104 đến 0,4x106, phân lớn polyme PLA nằm trong khoảng 105. Chứng tỏ rằng, PLA là polyme đa phân tán vì chúng có nhiều loại mạch có khối lượng phân tử khác nhau. Các kết quả đo sắc ký gel (GPC) của mẫu PLA thể hiện phân tử lượng trung bình khối, phân tử lượng trung bình số và chỉ số đa phân tán theo nhiệt độ gia công (0 – 190 – 210 oC) ở Bảng 3.5. Kết quả phân tích sắc ký gel (GPC) với mẫu PLA-210 có giá trị chỉ số đa phân tán lớn nhất là 3,88, mẫu PLA – 0 có giá trị nhỏ nhất là 2,85. Điều này thể hiện, mẫu PLA-0 có khoảng giao động khối lượng phân tử trong vùng hẹp, mẫu này có ít loại mạch có khối lượng phân tử khác nhau. Còn mẫu PLA-210 thì có khoảng giao động khối lượng phân tử trong vùng rộng và có nhiều loại mạch có khối lượng phân tử khác dẫn đến chỉ số đa phân tán cao. Khối lượng phân tử trung bình khối có sự tăng lên ở mẫu PLA – 190 và PLA – 210 lần lượt là 22700 và 23500 (g/mol) so với mẫu PLA – 0 (22400 g/mol). Ngược lại thì, khối lượng phân tử trung bình số sẽ giảm dần theo nhiệt độ gia công.
Điều này chứng tỏ rằng, vật liệu PLA khi gia công nhiệt độ 190 và 210oC bằng kỹ thuật in – 3D có sự thay đổi khối lượng phân tử và chỉ số đa phân tán do các liên kết giữa các mạch polyme sẽ bị đứt giảm một phần, dẫn đến khối lượng phân tử trung bình