Tính chất phân hủy sinh học của vật liệu PLA

4. Kiến nghị và câu hỏi:

3.4.Tính chất phân hủy sinh học của vật liệu PLA

3.4.1. Ngâm phân hủy trong môi trường SBF

Kết quả khảo sát phân hủy sinh học được thực hiện trong dung dịch SBF theo phương pháp KOKUBU môi trường in-vittro. Giá trị pH của dung dịch SBF sau khi khao sát phân hủy với thời gian 1 – 168 giờ được thể hiện ở Hình 3.6. Với khảo sát phân hủy của mẫu scaffold tăng dần theo thời gian thì giá trị pH của dung dịch SBF giảm dần từ 7,4 xuống 6,98 sau 168 giờ, là kết quả của acid lactic mà PLA phân hủy thành [20]. Chứng tỏ việc khảo sát mẫu scaffold tạo từ nhựa PLA có sự tương tác với dung dịch SBF trong môi trường in-vitro. Giá trị pH của dung dịch SBF giảm theo thời gian 1 –24 – 168 giờ lần lượt là 7,04; 7,06; 6,98.

40

Hình 3.6. Giá trị pH của dung dịch SBF sau theo thời gian ngâm mẫu (0 – 1 – 24 –

168 giờ).

Việc thay đổi giá trị pH của dung dịch SBF, chứng minh được quá trình giảm khối lượng, mật độ lỗ xốp, kích thước sợi và khoảng cách sợi của mẫu scaffold. Sự giảm khối lượng của mẫu scaffold sau khi khảo sát phân hủy sinh học trong dung dịch SBF được thể hiện ở Hình 3.7. Sự giảm khối lượng mẫu scaffold được thể hiện sau 1 – 24 – 168 giờ ngâm trong dung dịch SBF. Ở mẫu gia công nhiệt độ 210oC, giá trị giảm khối lượng theo thời gian 1 – 24 – 168 giờ lần lượt là 0,081%; 0,162%; 0,162%. Với mẫu gia công nhiệt độ 200oC, có giá trị giảm khối lượng theo thời gian 1 – 24 – 168 giờ lần lượt là 0,08%; 0,10%; 0,16%. Sau 1 – 24 – 168 giờ khảo sát phân hủy sinh học, giá trị giảm khối lượng của mẫu scaffold có thông số nhiệt độ gia công 190oC lần lượt là 0,079%; 0,107%; 0,135%. Tóm lại, ở các nhiệt độ gia công 190, 200, 210oC, mẫu scaffold đều có sự giảm khối lượng theo thời gian khảo sát, phần trăm giảm khối lượng có giá trị lớn nhất ở nhiệt độ 210oC là 0,162%; thấp nhất là 0,079% ở mẫu với nhiệt độ gia công 190oC sau 168 giờ (7 ngày).

7.40 7.04 7.06 6.98 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 0 1 24 168 pH dung dịch SBF

Thời gian ngâm(h)

pH

dung

dịch

41

Hình 3.7. Độ giảm khối lượng (%) mẫu scaffold ngâm trong dung dịch SBF với thời

gian ngâm (1 – 24 – 168 giờ).

Đối với vấn đề giảm khối lượng, đồng nghĩa với việc kích thước sợi của nhựa PLA sau khi gia công mẫu scaffold sẽ bị phân hủy dẫn đến mật độ lỗ xốp của mẫu cấu trúc scaffold với các nhiệt độ gia công 190 – 210 oC tăng lên theo thời gian khảo sát trong dung dịch SBF môi trường in-vitro. Ở Hình 3.8, thể hiện kết quả mật độ lỗ xốp của mẫu scaffold khảo sát trong dung dịch SBF môi trường in-vitro với thời gian 1 – 168 giờ. Ở nhiệt độ 210oC, mật độ lỗ xốp có giá trị lần lượt theo thời gian khảo sát 1 – 24 – 168 giờ là 42,13%; 42,18%; 41,54% và thể hiện xu hướng tăng mật độ lỗ xốp so với mẫu 0 giờ (40,94%), giá trị mật độ lỗ xốp tăng trong khoảng 0,6 – 1,24%. Với mẫu scaffold có thông số gia công nhiệt độ 200oC, mật độ lỗ xốp có xu hướng giảm theo thời gian khảo sát 1 – 24 – 168 giờ có giá trị lần lượt là 39,27%; 39,37%; 40,72%, so với 41,34% của mẫu 0 giờ, giá trị mật độ lỗ xốp giảm trong khoảng 0,62 – 2,07%. Nếu xét về hướng so sánh giữa các thời gian khảo sát 1 – 168 giờ thì giá trị mật độ lỗ xốp tăng tịnh tuyến. Còn ở mẫu 190oC, có giá trị mật độ xốp tăng – giảm theo thời gian 1 – 24 – 168 giờ lần lượt là 40,37%; 41,12%; 38,83%, giá trị mật độ lỗ xốp giảm 0,15% sau 1 giờ khảo sát (40,52 giảm xuống 40,37%), tăng 0,6% tại 24 giờ (40,52 tăng lên 41,12%) và lại giảm 0,69% sau 168 giờ khảo sát (40,52 giảm xuống 38,83%). Tóm lại, mật độ lỗ xốp của mẫu scaffold tăng khi thời gian khảo sát tăng, do sự tương tác giữa PLA với dung dịch SBF theo thời gian dài thì sự hình thành acid lactic càng nhiều bởi sự phân hủy PLA mà ra. Trong nghiên cứu này, thời gian khảo sát chỉ có 168 giờ, không thể hiện rõ được sự phân hủy của các sợi nhựa PLA. Sự tăng mật độ lỗ xốp khi các sợi nhựa giảm cấp chỉ

0.079 0.107 0.135 0.08 0.10 0.16 0.081 0.162 0.162 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 1 24 168

Thời gian ngâm (h)

Giảm khối lượ ng(% ) 2 190 200 210

42 thể hiện ở nhiệt độ 210oC, ở mẫu 200oC nó vẫn thể hiện từ thời gian 1 – 168 giờ và mẫu 190oC nó chỉ thể hiện từ 0 – 24 giờ.

Hình 3.8. Mật độ lỗ xốp (%) của mẫu scaffold ngâm trong dung dịch SBF với thời

gian ngâm (0 – 1 – 24 – 168 giờ).

Chứng tỏ nhiệt độ gia công có sự ảnh hưởng đến sự phân hủy của các sợi nhựa PLA thành acid lactic nhưng cần có thời gian khảo sát nhiều hơn để chứng minh những nhận định ở trên là đúng.

3.4.2. Tính chất cơ học

Ứng suất nén của mẫu cấu trúc scaffold theo phương X với các nhiệt độ gia công 190 – 210oC sau khi khảo sát sự phân hủy sinh học trong môi trường in-vitro dung dịch SBF được thể hiện ở Hình 3.9. Sau khoảng thời gian khảo sát từ 1 – 168 giờ ứng suất nén của mẫu scaffold có sự thay đổi. Ở mẫu 190 oC, ứng suất nén giảm từ 23,10 MPa xuống 21,17 MPa trong khoảng 1 giờ khảo sát, sau đó tăng lên 24,99 MPa sau 24 giờ, giảm xuống 21,85 MPa sau 168 giờ (7 ngày). Nhìn chung, trong khoảng 7 ngày khảo sát, ứng suất nén của mẫu 190oC giảm từ 23,10 xuống 21,85 MPa (giảm 2,75 MPa).

40.52 40.37 41.12 40.19 41.34 39.27 39.37 40.72 40.94 42.13 42.28 41.54 37.00 39.00 41.00 43.00 0 1 24 168

Thời gian ngâm(h)

Mật độ lỗ x ốp (% ) 2 190 200 210

43

Hình 3.9. Ứng suất nén của mẫu cấu trúc (phương X) tại T=190 – 210oC, V=50mm/s sau ngâm SBF (0 – 168 giờ).

Mẫu 200 oC, có sự tăng ứng suất nén ở thời gian khảo sát từ 1 và 24h giờ, còn ở 168 giờ thì giảm. Từ 23,90 MPa lên 28,40 MPa trong khoảng 24h, sau đó giảm xuống 24,98 MPa với 168 giờ khảo sát. Xu hướng ứng suất nén tăng sau 24 giờ và giảm sau 168 giờ khảo sát được thể hiện ở nhiệt độ 190 và 200 oC. Nhưng xu hướng đó không thể hiện ở mẫu 210 oC, từ 0 – 168 giờ ứng suất nén tăng tuyến tính từ 22,90 MPa lên 29,41 MPa (tăng 6,51 MPa). Ứng suất nén lớn nhất được thể hiện ở nhiệt độ 210oC với 29,41 MPa. Tóm lại, với việc khảo sát phân hủy sinh học sẽ có sự giảm cấp của kích thước sợi trong cấu trúc của PLA, dẫn đến ứng suất nén của mẫu sẽ giảm, đó là quy luật của sự phân hủy sinh học của nhựa PLA trong dung dịch SBF. Nhưng quy luận này không thể hiện ở mẫu 210oC mà chỉ thể hiện ở mẫu 190 và 200oC.

Hình 3.10 thể hiện ứng suất nén của mẫu scaffold theo phương Y sau khi khảo sát

trong môi trường in-vitro dung dịch SBF, theo thời gian 1 – 168 giờ. Quy luật phân hủy sinh học ở phương X, được thể hiện ở nhiệt độ 190oC theo phương Y. Sau 1 giờ, ứng suất nén giảm từ 20,10 xuống 16,96 MPa ( giảm 3,14 MPa), sau 24 giờ thì ứng suất tăng lên 24,30 MPa, giảm xuống 18,10 MPa sau 168 giờ khảo sát trong môi trường in-vitro (SBF). Nhưng ở các nhiệt độ gia công 200 và 210oC, ứng suất nén lại có sự tăng tuyến tính theo thời gian khảo sát phân hủy sinh học từ 1 – 168 giờ. Ở 210 oC thì ứng suất nén tăng từ 17,80 – 22,80 MPa ( tăng 5 MPa) sau 7 ngày khảo sát mẫu. Xu hướng ứng suất

23.10 21.17 24.99 21.85 23.90 24.65 28.40 24.98 22.90 26.94 27.25 29.41 15.00 19.00 23.00 27.00 31.00 0 1 24 168 Ứng suất nén (MPa)

Thời gian ngâm (giờ) 2

44 nén tăng theo thời gian khảo sát, vẫn được thể hiện ở 200oC tăng từ 21,20 – 24,60 MPa ( tăng 3,4 MPa). Ứng suất nén lớn nhất ở nhiệt độ gia công 200oC là 24,60 MPa. Ở nhiệt độ 210oC, sự chệch lệch ứng suất nén theo thời gian khảo sát lớn nhất là 5 MPa sau 168 giờ.

Hình 3.10. Ứng suất nén của mẫu cấu trúc (phương Y) tại T=190 – 210oC, V=50mm/s sau ngâm SBF (0 – 168 giờ).

Nhìn chung, ứng suất nén của mẫu scaffold theo các nhiệt độ gia công 190 -210oC có sự chệch lệch rõ giữa hai phương (X và Y). Ở phương Y thì có ứng suất nén nhỏ hơn so với phương X. Ở phương X trước và sau khảo sát phân hủy có giá trị ứng suất nén lớn nhất lần lượt là 25 và 29,41 MPa ở nhiệt độ 210oC sau 168 giờ khảo sát. Còn ở phương Y có giá trị ứng suất lớn nhất trước và sau khảo sát phân hủy lần lượt là 21,20

và 24,60 MPa ở nhiệt độ 200oC sau 168 giờ khảo sát. Sự chêch lệch giữa hai phương (Y và X) trước và sau khảo sát lần lượt là 3,80 và 4,81 MPa.

Việc thay đổi nhiệt độ gia công có sự ảnh hướng đến ứng suất nén của mẫu scaffold nói riêng, vật liệu PLA nói chung. Trong việc khảo sát phân hủy sinh học này để kiểm tra sự giảm cấp của các sợi nhựa PLA khi thay đổi thông số gia công nhiệt độ theo thời gian. Nhưng trong thời gian khảo sát quá ngắn nên việc giảm cấp của sợi nhựa PLA không thể hiện rõ ở các nhiệt độ gia công.

20.10 16.96 24.30 18.10 21.20 21.10 22.90 24.60 17.80 17.60 21.40 22.80 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 0 1 24 168 Ứng suất nén (MPa)

Thời gian ngâm (h) 2

45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

A. Kết luận – Đề tài thực hiện khảo sát ở điều kiện gia công To= 190 – 210 oC trong kỹ thuật in-3D FDM liên hệ với tính chất vật liệu Poly(lactic acid), cụ thể như sau:

 Tính chất cơ học:

 Mẫu khối đặc: khi thay đổi vận tốc in từ v=40 lên 60 mm/s, độ bền nén có xu hướng tăng và mô đun đàn hồi có xu hướng giảm.

 Mẫu cấu trúc xốp: Khi tăng nhiệt độ gia công 190 – 210 oC, ở vận tốc in v=40mm/s độ bền nén giảm; v=60mm/s đồ bền nén tăng; tại v=50mm/s, độ bền nén đạt cực trị tại 200oC. Sau ngâm phân hủy (dung dịch SBF, 37.5oC, 7 ngày) thì độ bền nén giảm ở nhiệt độ 190oC và tăng ở nhiệt độ 200, 210oC.

 Tăng thông số gia công nhiệt độ 190 – 210oC, ứng suất nén của PLA giảm ở vận tốc in 40mm/s; tăng ở vận tốc in 60mm/s và ở vận tốc in 50mm/s ứng suất nén tăng (190 – 200oC) và giảm (200 – 210oC). Sau 7 ngày phân hủy thì ứng suất nén giảm (5,72 – 11%) ở nhiệt độ 190oC và tăng (4,5 – 28,43%) ở nhiệt độ 200 và 210oC.

 Tính chất nhiệt và gia công:

 Giản đồ phân tích nhiệt DSC: xác định vùng nhiệt độ chảy Tm, nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg giúp định hình vùng nhiệt độ gia công, dự đoán mật độ kết tinh vật liệu khi chịu tác động nhiệt ở 200oC – giảm (57,8 – 71,7%).

 Phổ sắc ký gel GPC: Xác định khối lượng phân tử trung bình polyme PLA MW=224000 (g/mol), sau khi qua gia nhiệt MW=235000 (g/mol) tăng lên, độ đa phân tán DPI cũng tăng (từ 2,85 lên 3,88).

 Chỉ số chảy nhiệt dẻo MFI: tăng 18,98 – 21,77 (g/10 phút) khi gia nhiệt 190 – 210oC.

 Phổ hồng ngoại FTIR: trước và sau khi gia nhiệt các nhóm chức có xu hướng tăng, sau khi phân hủy các nhóm chức có xu hướng tăng.

 Tính chất phân hủy: Với thời gian khảo sát 1 – 168 giờ, có sự phân hủy của PLA trong dung dịch SBF, giá trị pH của dung dịch SBF giảm từ 7,4 xuống 6,98; % giảm khối lượng phân tử tăng từ 0,079 – 0,162; mật độ lỗ xốp tăng 1,6%;

B. KIẾN NGHỊ:

- Cần mở rộng vùng khảo sát thông số gia công nhiệt độ để hiểu rõ thêm sự ảnh hưởng đến tính chất vật liệu PLA.

- Cần khảo sát thời gian phân hủy sinh học dài hơn để thấy rõ được sự phân hủy sinh học của vật liệu PLA.

46 - Cần phân tích DSC – DTG để hiểu rõ được sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến giảm

47

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] WIKIPEDIA (2019). “Acid poly-lactic”.28 July 2020, at 15:12 (UTC).

[2] Nguyễn Minh Dương, Gia Xuân Long, Thái Thị Thu Hà (2015). “Nghiên cứu ảnh hưởng thông số công nghệ đến chất lượng sản phẩm trên máy vinafdm 2015”.

Khoa Cơ khí, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TPHCM.

[3] Campbell Thomas, Williams Christopher, OlgaIvanova, Garrett Banning (2011). “Could 3D Printing Change the World?”. Technologies, Potential, and Implications of Additive Manufacturing, Atlantic Council, Washington,DC 20005 (202) 463-7226.

[4] CNC 3S – Trần QuangCNC 3S – Trần Quang (2014). “Công nghệ tạo mẫu nhanh FDM (Fused Deposition Modeling)”. https://cnc3s.com/cong-nghe-tao-mau- nhanh-fdm-fused-deposition-modeling.

[5] C. X. F Lam, X. M. Mo, S.H Teoh, D. W. Hutmacher (2002). “Scaffold development using 3D printing with a starch-based polymer”. Materials Science and Engineering C, 20 (2002), pp.49–56.

[6] Mohsen Attaran (2017). “The rise of 3D printing: The advantages of additive manufacturing over traditional manufacturing”. Business Horizons, 60(5), pp. 677-688.

[7] AD VAN WIJK & IRIS VAN WIJK (2015). “3D printing with biomaterials”. The imprint Delft University Press, The Netherlands.

[8] Guo Ziqi, Yang Cheng, Zhou Zuping, Chen Shan and Li Fan (2017). “Characterization of biodegradable poly(lactic acid) porous scaffolds prepared using selectiveenzymatic degradation for tissue engineering”. RSC advances, 7(54), pp. 34063-34070.

[9] Nguyễn Thái Hòa (2018). “Phương pháp gia công tạo hình chất dẻo bằng kỹ thuật in 3 chiều (FDM)”. Khoa công nghệ vật liệu – trường đại học bách khoa –đhqg tp.

Hồ chí minh.

[10] Nguyễn Cảnh Hà, Nguyễn Trọng Kha, Trần Văn Lân (2016). “Thiết kế chế tạo máy in 3D sử dụng cơ cấu COREXY”. Khoa Cơ khí, Trường Đại học Bách Khoa

– ĐHQG TPHCM.

[11] Wang Sisi, Capoen Lore, R. D’hooge Dagmar, and Cardon Ludwig (2017). “Can the melt flow index be used to predict the success of fused deposition modelling of commercial poly(lactic acid) filaments into 3D printed materials?”.

Plastics, Rubber and Composites, 47(1), 9-16.

[12] Nguyễn Thị Thúy Hằng (2017). “Bài báo cáo bao bì sinh học và báo cáo thực tập công nghệ len men”. Quy nhơn official.

48 [13] S. J. De Jong, E. R. Arias, D. T. S. Rijkers, C. F. Van Nostrum, J.J. Kettenes-Van den Bosch, W.E. Hennink (2001). “New insights into the hydrolytic degradation of poly (lactic acid): participation of the alcohol terminus”. Polymer, 42(7), pp. 2795-2802.

[14] L.A. Roman Ramirez, P. McKeown, C. Shah, J. Abraham, M.D. Jones, J. Wood, (2020). “Chemical Degradation of end-of-life Poly (lactic acid) into Methyl Lactate by a Zn (II) Complex”. Industrial & Engineering Chemistry Research. [15] Vozzia Giovanni, Flaimb Christopher, Ahluwaliaa Arti, Bhatiab Sangeeta (2003).

“Fabrication of PLGA scaffolds using soft lithography and microsyringe deposition”. Biomaterials, 24 (2003), pp. 2533–2540.

[16] Eduardo Bresciani, Terezinha de Jesus Esteves Barata, Ticiane Cestari Fagunes, Akimi Adachi, Marina Martins Terrin, Maria Fidela de Lima Navarro (2004). “Compressive and diametral tensile strength of glass ionomer cements”. Journal of applied oral science, 12(4): pp. 344-348.

[17] Tadashi Kokubo, Hiroaki Takadama (2006). “How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity?”. Biomaterials, 27 (2006), pp. 2907–2915.

[18] Moataz A. Elsawy, Kim Ki-Hyun, Park Jae-Woo, Akash Deep (2017). “Hydrolytic degradation of polylactic acid (PLA) and its composites”. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 79, pp. 1346 – 1352.

[19] P. Saini, M. Arora and M. N. V. Ravi Kumar (2016). “Poly(lactic acid) Blends in Biomedical Applications”. Advanced Drug Delivery Reviews107, pp. 47-59. [20] Yumin Zhang, Jianru Wang, Yanmiao Ma, Bo Han, Xiaojun Niu, Jianchun Liu,

Lan Gao, Jue Wang, Xiaoyan Zhai, Kaibo Chu and Liwang Yang (2017). “Preparation of poly(lacticacid)/sintered hydroxy apatite composite biomaterial by supercritical CO2”. Bio-Medical Materials and Engineering, 29 (1), pp. 67–79. [21] John O. Akindoyo, D.H. Beg Mohammad, Suriati Ghazali, P. Heim Hans, Maik

Feldmann (2018). “Impact modified PLA-hydroxyapatite composites - Thermo- mechanical properties”. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 107, pp. 326-333.

[22] Hatem R Alamri, Ahmed M El-hadi, Saeed M Al-Qahtani, Hasan S Assaediand Abdullah S. Alotaibi (2020). “Role of lubricant with a plasticizer to change the glass transition temperature as a result improving the mechanical properties of poly (lactic acid) PLLA”. Mater. Res. Express 7(2), pp. 025306.

[23] Yodthong, Baimark and Prasong Srihanam (2015). “Influence of chain extender on thermal properties and melt flow index of stereocomplex PLA”. Polym. Test. 45, pp. 52-57.

49 [24] F. Brito Gustavo, Pankaj Agrawal, M. Araújo Edcleide, J. A. de Mélo Tomás (2012). “Polylactide/Biopolyethylene Bioblends”. Polímeros, 22(5), pp. 427-429. [25] L.T. Lim, R. Auras, M. Rubino (2008). “Processing technologies for poly(lactic

acid)”. Progress in Polymer Science 33 (8), pp. 820–852.

[26] C. Chaiwong, P. Rachtanapun, P. Wongchaiya, R. Auras, D. Boonyawan (2010). “Effect of plasma treatment on hydrophobicity and barrier property of polylactic acid”. Surface & Coatings Technology 204 (18-19), pp. 2933–2939.

[27] Yu Fu, Linshu Liu, Jinwen Zhang, C. Hiscox William (2014). “Functionalized graphenes with polymer toughener as novel interface modifier for property- tailored polylactic acid/graphene nanocomposites”. Polymer, 55(24), pp. 6381-

6389.

[28] M. Rasal Rahul, V. Janorkar Amol, E. Hirt Douglas (2010). “Poly(lactic acid) modifications”. Progress in Polymer Science 35 (3), pp. 338–356.

[29] Ajioka Masanobu, Enomoto Katashi , Suzuki Kazuhiko, Yamaguchi Akihiro (1995). “Basic Properties of Polylactic Acid Produced by the Direct Condensation Polymerization of Lactic Acid”. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 68(8), pp. 2125 – 2131.

[30] D. Edith, J. L. Six (2006). “Surface characteristics of PLA and PLGA films”. Applied Surface Science, 253(5), pp. 2758-2764.

[31] Emo Chielhi and Roberto Solaro (1996). “Biodegradable Polymeric Materials”.

Advanced Materials, 8(4), pp. 305–313.

[32] Muhammad Iqbal Sabir, Xiaoxue Xu, Li Li (2009). “A review on biodegradable polymeric materials for bone tissue engineering applications”. Journal of Materials Science, 44(21), pp. 5713–5724.

[33] R. Feig Vivian, Tran Helen, Zhenan Bao (2018). “Biodegradable Polymeric Materials in Degradable Electronic Devices”. ACS Central Science, 4(3), pp. 337– 348.

[34] P. Dudek (2013). “FDM 3D printing technology in manufacturing composite elements”. Archives of Metallurgy and Materials, 58(4), pp. 1415–1418.

[35] Skowyra, J. Pietrzak, Alhnan (2015). “Fabrication of extended-release patient- tailored prednisolone tablets via fused deposition modelling (FDM) 3D printing”.

European Journal of Pharmaceutical Sciences, 68, pp. 11–17.