Cr2O3, ZrO2,... Trong phạm vi luận án này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của một số loại phụ gia chịu nhiệt đến khả năng chịu nhiệt và tắnh chất của màng sơn.
1.1.2.2. Một số phụ gia có khả năng làm tăng tắnh chịu nhiệt của màng sơn * Bột nhũ nhôm * Bột nhũ nhôm
Bột nhũ nhôm là hạt nhôm kim loại được bao phủ bởi một lớp vỏ nhôm oxit, sáp parafin hoặc sáp stearin. Các hạt bột nhũ nhôm có dạng vảy, độ dày của các vảy khoảng 1 ộm, chiều dài và chiều rộng từ 40 ộm đến 100 ộm [9]. Nhũ nhôm là chất phụ gia được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp. Ứng dụng quan
trọng của bột nhũ nhômlà nó được dùng như chất phụ gia tăng khả năng chịu nhiệt, chống cháy cho các thiết bị, dụng cụ công nghiệp. Đặc biệt nhũ nhôm cũng được sử dụng trong ngành sản xuất sơn cao cấp, hoặc sử dụng trong ngành chế tạo hàng không, vũ trụ, quân sự như đạn dược, nhiên liệu rắn hoặc được sử dụng trong nhiều ngành hóa chất khác nhau. Trong các ứng dụng này, bột nhũ nhôm được dùng như pigment tăng khả năng chịu nhiệt, chống cháy. Bên cạnh đó, bột nhũ nhôm cũng được sử dụng như chất phụ gia trong sản xuất các vật liệu chống gỉ.
Hình 1.9. Cấu trúc phân tử của bột nhũ nhôm
Trong ngành sản xuất sơn, bột nhũ nhôm được sử dụng rất rộng rãi và mang lại hiệu quả cao như sử dụng trong sơn ô tô, sơn xe máy hay sơn điện thoại di động, máy tắnh,Ầ
* Điôxit titan
a) Rutil b) Anatas
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể rutil và anatas
Điôxit titan (TiO2) là chất đa hình, nó kết tinh trong hai hệ tinh thể: brookit - ở dạng hình thoi, rutil (hình 1.10a) và anatas - ở dạng tứ giác (hình 1.10b) nhưng khác nhau về cấu trúc của mạng tinh thể; trong cả hai trường hợp, mỗi nguyên tử titan nằm ở trung tâm của khối bát diện và được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxy [9]. TiO2 có các tắnh chất: nhẹ, độ nóng chảy cao (bền nhiệt), ắt chịu tác dụng hóa học (bền hóa), độ che phủ lớn, chịu mài mòn, độ cứng lớn nhưng vẫn giữ độ dẻo tốt, ắt
nứt gãy, dù ở dạng bột màu hay dạng kim loại vẫn là nguyên liệu quý để chế tạo ra các sản phẩm cao cấp mang các tắnh chất đặc trưng nổi bật, đặc biệt tổng hợp được tắnh chất ưu việt từ nhiều kim loại khác như: nhẹ của nhôm, bền hóa của vàng, cứng của thép, chịu nhiệt của zirconi,... TiO2 có độ che phủ cao, hạt mịn đều, độ thấm dầu tốt và rất bền dưới tác dụng của không khắ ẩm, nước biển, khắ H2S, SO2 và không độc. Mặt khác, TiO2 có tỷ trọng nhỏ 3,5 - 4,2, có ưu điểm là rất bền hoá học đối với các hợp chất hữu cơ, sản phẩm không bị biến tắnh theo thời gian.
Trong ngành sơn, TiO2 được sử dụngđể chế tạo sơn cho cầu cống, các công trình xây dựng; TiO2 có tắnh không thấm ướt, có độ bền hoá và bền nhiệt cao nên được dùng để sơn vỏ tàu thuỷ, vỏ máy bay, các ống dẫn chịu nhiệt, các thiết bị ngâm trong nước như: ngưcụ, tàu ngầm,Ầ
* Silica
Điôxit silic (silica) - có công thức hóa học là SiO2. Nó có thể tồn tại ở dạng vô định hình và tinh thể (hình 1.11). Silica tinh thể là một khoáng chất cực kỳ phổ biến trên hành tinh của chúng ta, các dạng chắnh của nó là thạch anh, tridymit và cristobalit.
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể SiO2
Silica vô định hình được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng khoáng chất - hydrat của silica, chẳng hạn như opal, nhưng ở dạng tinh khiết thực tế không tồn tại. Silica vô định hình ở dạng nguyên chất chỉ có thể thu được bằng các công nghệ kỹ thuật. Màu xám biểu thị cho các silica vô định hình công nghiệp phổ biến nhất. Silica tổng hợp là vật liệu không thể thiếu trong nhiều lĩnh vực của ngành công nghiệp hiện đại do các tắnh năng sau:
- Trung tắnh với phần lớn các hợp chất khoáng và hữu cơ hiện có; - Có diện tắch bề mặt riêng cao.
Đặc biệt, silica vô định hìnhtinh khiết dạng bột mịn được sử dụng rộng rãi: - Tăng độ nhớt của các chế phẩm lỏng (được sử dụng trong sản xuất chất kết dắnh, vecni, sơn, chất bịt kắn, bột nhão, thuốc mỡ,...);
- Tăng độ tơi (xốp) và ngăn ngừa vón cục của vật liệu bột (vữa khô, thuốc, hóa chất gia dụng,...);
- Tăng các đặc tắnh về độ bền và khả năng chống mài mòn của vật liệu (bê tông, cao su, nhựa,...);
- Chất hấp thụ trong tất cả các lĩnh vực (y học, sinh thái,...); - Chất cách điện trong việc sản xuất các linh kiện điện tử;
- Làm nguyên liệu ban đầu cho việc sản xuất silic có độ tinh khiết cao.
Phạm vi ứng dụng của silica vô định hình có độ tinh khiết cao trong sản xuất công nghiệp đang tăng lên hàng năm [10].
Trong các tài liệu [11, 12] đã chỉ ra rằng sự gia tăng hiệu suất của lớp phủ phụ thuộc chủ yếu vào độ cứng và khả năng chống mài mòn của lớp phủ, có thể bằng cách sử dụng các hạt nanosilica (SiO2) trong thành phần của các loại sơn. Các nghiên cứu cho thấy sự gia tăng các đặc tắnh này đạt được với hàm lượng SiO2
không đáng kể trong lớp phủ (không quá 3-5 %). Điều quan trọng cần lưu ý là lớp phủ phải giữ được độ trong suốt của chúng, có nghĩa là trong trường hợp này các hạt nano có kắch thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của phổ nhìn thấy được. Trong các tài liệu [13, 14] đã chỉ ra rằng các tắnh chất của lớp phủ có thể bị ảnh hưởng không chỉ bởi kắch thước và hàm lượng của các hạt nano trong lớp phủ, mà còn bởi phương pháp điều chế chúng, do phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt của các hạt và do đó phụ thuộc vào cơ chế tương tác của các hạt nano với các đại phân tử polyme trong quá trình hình thành lớp phủ. Để cải thiện khả năng liên kết của các hạt nano với các đại phân tử polyme nên sử dụng các chất có khả năng tương tác với cả hai thành phần của hỗn hợp, thường là silan [15, 16, 17].
Nanosilica với cấu trúc mạng ba chiều, có diện tắch bề mặt riêng lớn, cho thấy tắnh hoạt động tuyệt vời, có thể tạo thành cấu trúc mạng trong sơn khô, đồng thờităng độ bền của sơn, và cũng cải thiện độ huyền phù của các sắc tố, có thể duy trì màu sơn lâu dài không phai.
* Zirconi oxit
nhiệt tốt ở nhiệt độ cao. Bột ZrO2 có ba cấu trúc tinh thể khác nhau gồm cấu trúc lập phương (c-ZrO2), cấu trúc tứ diện (t-ZrO2) (hình 1.12) và cấu trúc đơn tà (monocilic) (m-ZrO2), với đặc điểm mỗi cấu trúc tinh thể ổn định trong khoảng nhiệt độ khác nhau [18]. Dạng đơn tà ZrO2 thể hiện sự bền nhiệt ở nhiệt độ phòng nhưng ở nhiệt độ trên 1.170oC chuyển sang cấu trúc dạng tứ diện và chuyển cấu trúc dạng lập phương ở nhiệt độ 2.370oC [19]. Một số ứng dụng tiên tiến của bột nano- ZrO2 là vật liệu chịu lửa, chất mài mòn, bột màu trong gốm, vật liệu xúc tác,... Các loại bột nano ZrO2 chủ yếu được điều chế, tổng hợp bằng các phương pháp tổng hợp ướt trong môi trường nước như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt và tổng hợp sol-gel. Các phương pháp vật lý như nghiền không đáp ứng được các yêu cầu về kắch thước cỡ hạt nano trong khi các phương pháp khắ Ờ hóa học có chi phắ quá cao để áp dụng nó trong thực tế. Phương pháp đồng kết tủa được tiến hành bằng cách thêm các chất kết tủa vào dung dịch của hỗn hợp muối zirconi hòa tan trong nước và chất ổn định như yttrium oxit Y2O3. Sau phản ứng tạo kết tủa, các kết tủa không hòa tan trong nước và tồn tại dưới dạng hydroxit, sau đó được làm khô hoặc nung ở nhiệt độ cao để thu được các hạt nano ZrO2. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm là đơn giản, tuy nhiên có một số nguyên tố trong dung dịch ban đầu còn sót lại nên ảnh hưởng đến các tắnh chất hạt nano ZrO2.
Hình 1.12. Cấu trúc ZrO2 dạng tứ diện
Biến thể dạng lập phương được hình thành ở nhiệt độ trên 1400ỨC, trong khi sự hình thành của hai biến thể còn lại có thể trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn. Đặc biệt, biến thể tứ giác của ZrO2, không ổn định về nhiệt và thậm chắ trở thành dạng đơn nghiêng ở nhiệt độ phòng. Có thể ổn định pha tứ giác của ZrO2 bằng cách pha
với các cation và anion khác nhau [20] (có thể làm giảm hoạt tắnh xúc tác của ZrO2) và bằng cách giảm kắch thước cỡ hạt xuống 30 nm hoặc thấp hơn. Vì lý do này, việc thu được ZrO2 nguyên chất không pha tạp rất đượcchú trọng. Trong tài liệu [21] đã mô tả một phương pháp sản xuất ZrO2 dạng tứ giác ổn định tinh khiết với sự có mặt của các tác nhân định hướng cấu trúc bằng cách phân hủy một tiền chất cơ-kim. Phương pháp này có thể sản xuất các hạt nano zirconi oxit có kắch thước 15-20 nm với hàm lượng pha tứ giác là 89% [22].
* Vai trò và tác dụng của phụ gia chịu nhiệt đến khả năng chịu nhiệt của sơn
Jun Zhao và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo lớp phủ chịu nhiệt độ cao và có độ phát xạ hồng ngoại thấp đi từ nhựa polysiloxan và bột nhôm. Trong nghiên cứu này, silicon sử dụng là polymetylphenyl siloxan (với tỷ lệ metyl/phenyl là 1/1,1 và có các nhóm Si-OH). Bột vảy nhôm được phân tán vào hỗn hợp dung môi (tỷ lệ khối lượng etyl axetat, butyl axetat và xylen tỷ lệ khối lượng 6:4:3) theo tỷ lệ khối lượng 1:1. Tiếp theo nhựa polysiloxan được thêm vào hỗn hợp trên theo tỷ lệ khối lượng giữa bột nhôm và nhựa siloxan từ 0,5 đến 2,0. Sau đó, thêm hỗn hợp dung môi vào để điều chỉnh độ nhớt, đồng thời kết hợp khuấy cơ học trong 30 phút rồi tiến hành phun lớp sơn phủ lên tấm mẫu. Mẫu sau khi phun lớp sơn phủ được làm khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng và đóng rắn hoàn toàn trong 2 giờ sau khi sấy ở nhiệt độ 200oC. Chiều dày lớp sơn phủ của tấm mẫu từ 40 μm đến 50 μm [23].
Thành phần, cấu trúc bề mặt, sự phản xạ hồng ngoại và sự giãn nở nhiệt của các lớp phủ được nghiên cứu bằng cách sử dụng các phương pháp kắnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM), phổ hồng ngoại (FTIR) và phân tắch nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả cho thấy sự phân hủy nhiệt của nền nhựa và sự khác nhau về sự giãn nở nhiệt giữa lớp phủ và chất nền là nguyên nhân gây ra sự phá hủy của lớp phủ ở nhiệt độ cao. Một lượng bột nhũ nhôm thắch hợp có thể hạn chế sự phân hủy nhiệt của nhựa và có thể làm sự giãn nở nhiệt của nền và lớp phủ có giá trị xấp xỉ nhau dẫn đến tăng cường khả năng chịu nhiệt của lớp phủ. Kết quả nghiên cứu cho thấy một lớp phủ có tỷ lệ bộtmàu/ chất kết dắnh là 1,0 có thể chịu được nhiệt độ lên đến 600oC và độ phát xạ hồng ngoại thấp 0,27. Do đó, đã thu được một lớp phủ có khả năng chịu nhiệt độ cao và độ phát xạ hồng ngoại thấp. Các lớp phủ như vậy có thể được sử dụng cho công nghệ tàng hình hồng ngoại hoặc tiết kiệm năng lượng trong các thiết bị nhiệt độ cao [21].
Vikrant V.Shertukde và cộng sự đã nghiên cứu biến tắnh silicon với nhựa epoxy và nhựa melamin formandehyt làm chất tạo màng trong sơn hữu cơ chịu nhiệt độ cao. Bột màu sử dụng trong nghiên cứu là bột nhôm, sử dụng chất phân tán và làm ướt bề mặt bột nhôm là sản phẩm BYK 103 (Đức). Hỗn hợp dung môi gồm xylen, butyl cellosolve và metyl isobutyl keton với tỷ lệ về thể tắch 1:1:1. Nhựa được trộn với hỗn hợp dung môi trên theo tỷ lệ 10:2 trong vòng 5 phút đến 10 phút sẽ thu được hỗn hợp đồng nhất. Bột màu và các loại phụ gia như chất làm khô và phụ gia thấm ướt được thêm vào hỗn hợp trên, sau đó được trộn với tốc độ cao trong vòng 0,5 giờ. Sơn sau đó được phủ lên bề mặt các tấm thép và được kiểm tra các tắnh chất của lớp màng phủ. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, sơn gốc epoxy- silicon cùng với các loại bột màu khác có tắnh chất rất tốt như khả năng chịu nhiệt từ 400oC đến 500oC, chống ăn mòn cả lúc trước và sau khi xử lý nhiệt, chống tia cực tắm, chịu hóa chất, chịu dung môi và có các tắnh chất cơ học tốt. Sơn gốc epoxy-silicon có thể chịu được nhiệt độ lên đến 350oC khi sử dụng bột độn là TiO2
và lên tới 500oC khi sử dụng nhôm là bột độn. Việc bổ sung lượng nhỏ nhựa melamin formandehit làm tăng tắnh chất cơ học, tăng khả năng chịu được ăn mòn bằng phương pháp mù muối trong 240 giờ, vì vậy, chúng có thể ứng dụng khả năng chống ăn mòn cùng với khả năng chịu nhiệt như đối với các ống khói, ống dẫn hóa dầu, bể chứa nước, mặt trước nồi hơi, đường ống và lò trao đổi nhiệt, thiết bị bay hơi, lò phản ứng,... [24].
Thorat và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp nhựa epoxy và silicon làm chất tạo màng cho sơn chịu nhiệt và đánh giá khả năng chịu nhiệt của các mẫu sơn với sự phân tán của các loại bột màu khác nhau như TiO2, than đen, bột nhôm. Kết quả đánh giá khả năng chịu nhiệt, chỉ ra rằng chất tạo màng với tỷ lệ khối lượng nhựa epoxy/silicon là 50/50 cho khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với các tỷ lệ khác như 60/40 và 75/25. Đồng thời, khả năng chịu nhiệt của lớp phủ sử dụng bột độn là nhôm cao hơn so với than đen, cao hơn so với TiO2 và khi lượng bột độn chịu nhiệt trong sơn tăng lên 10-15 %, khả năng chịu nhiệt của lớp phủ tăng lên và có thể chịu được nhiệt độ 500oC trong 8 giờ. Sơn loại này có thể được sử dụng trên bề mặt ngoài, bên trong thiết bị trao đổi nhiệt, ống hơi, ống khói, lò phản ứng,... [25].
Keke Huang và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo một lớp phủ silicon chịu nhiệt và quá trình oxy hóa biến đổi lớp phủ silicon hữu cơ thành lớp phủ silicon vô cơ khi
tiếp xúc với nhiệt độ cao ứng dụng trong các lĩnh vực hàng không vũ trụ. Lớp phủ được chế tạo bằng cách phân tán các loại oxit kim loại và hợp chất silicat vào silicon (silicon hữu cơ biến tắnh có thể chứa các nối đôi trong mạch). Các thử nghiệm này được tiến hành trong động cơ phản lực sử dụng nhiên liệu là khắ hydro dạng lỏng, thời gian tiếp xúc nhiệt trong 500 ms ở nhiệt độ 1400oC. Kết quả chỉ ra rằng lớp phủ có thể chịu được 50 lần chu kỳ thử nghiệm nhiệt trên và có khả năng chống ăn mòn cao. Điều này được cho là do khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, lớp phủ silicon hữu cơ đã kết hợp với các loại oxit kim loại, chất độn để tạo thành hỗn hợp lớp phủ vô cơ, có khả năng chịu nhiệt và chịu ăn mòn cao [26].
Fouad và cộng sự đã tổng hợp các loại bột màu có cấu trúc spinel (công thức chung: AxByOz, tồn tại 2 dạng cấu trúc: spinel thông thường và spinel ngược) và ứng dụng làm bột màu trong sơn chịu nhiệt độ cao. Nghiên cứu này đã tổng hợp các loại bột màu như Ca2CuO3, Ca3Co2O6 và NiSb2O6 bằng cách sử dụng kỹ thuật tổng hợp đơn giản là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nung hỗn hợp ở trạng thái rắn. Các kết quả phân tắch nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy các hợp chất oxit kép được hình thành trong quá trình tổng hợp. Đồng thời nhóm tác giả đã đánh giá độ bền vật lý, cơ học, nhiệt và chống ăn mòn của màng sơn. Kết quả thu được cho thấy các bột màu từ canxi khi thêm vào lớp phủ làm tăng khả năng chống ăn