Cao su thiên nhiên là một vật liệu polymer đƣợc tách ra từ cây cao su. Cây cao su (Hevea Brasiliensis) đƣợc phát hiện và sử dụng đầu tiên vào cuối thế kỉ XVI tạ Nam Mỹ. Trong thời gian này thổ dân ở đây đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giày, dép đi rừng. Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông thƣờng , tuy vậy nó vẫn còn khá nhiều nhƣợc điểm là độ bền chƣa ổn định và gây dính nên gây ra cảm khác khó chịu, vì thế mà CSTN chƣa đƣợc sử dụng rộng rãi. Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát minh đƣợc quá trình lƣu hóa của CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi bền vững thì cao su mới đƣợc sử dụng rông rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phất triển của nghành hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo plymer thì CSTN đã đƣợc nghiên cứu một cách kĩ lƣỡng và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực khoa học kĩ thuật và đời sống.[24]
1.5.2 Cấu trúc, thành phần của mủ nước (latex)
Latex gồm có 2 phần cơ bản là: phần lỏng và phần rắn.
Phần lỏng chủ yếu là nƣớc và các thành phần hòa tan trong nƣớc gọi là Serum. Serum cũng chứa một phần những hợp chất thành thể giao trạng, chủ yếu đó là
16
protein và phospholipid và một là những hợp chất tạo thành dung dịch thật nhƣ: muối khoáng, heterosid với 1-methyllinositol hoặc quebrachitol và các amino acid, amine với tỉ lệ thấp hơn.
Phần rắn bao gồm các hạt cao su nguyên chất, các chất không tan trong nƣớc cấu thành các hạt huyền phù lơ lững trong Serum. Các hạt huyền phù đƣợc cấu tạo gồm 2 lớp: lớp bên trong bao gồm các hạt cao su nguyên chất, lớp bên ngoài bao gồm các protein, lipid,... làm cho các hạt này không dính và nhau và lơ lững trong Serum. Khi lớp ngoài này bị phá vỡ sẽ gây hiện tƣợng động tụ. Tỉ lệ pha phân tán hay tỉ lệ cao su trong latex thƣờng đƣợc gọi là hàm lƣợng cao su khô (mà ngƣời ra thƣờng gọi là DRC). Việc biểu thị “hàm lƣợng cao su khô” không đƣợc rõ ràng và đầy đủ về các chỉ số muốn xác định và ngƣời ta phải xác nhận hàm lƣợng cao su khô (DRC) là khối lƣợng chất khô trong 100g latex đƣợc đông đặc hóa và xử lí trong điều kiện hợp tiêu chuẩn.
Nhiều kết quả xác định hàm lƣợng cao su khô của Viện khảo cứu cao su Đông Dƣơng trƣớc đây cho biết hàm lƣợng cao su khô trong latex của cây cao su tiết ra cao nhất đạt tới 53% và thấp nhất là 18%, mọi yếu tố ảnh hƣởng đến nồng độ latex sau khi latex chảy ra khỏi cây là không tính tới. Những nguyên nhân chính thay đổi hàm lƣợng cao su khô là tính di truyền của cây cao su, tuổi cây (những cây nhỏ tuổi cho hàm lƣợng latex cao nhƣng hàm lƣợng cao su khô lại thấp, những cây lớn tuổi thì ngƣợc lại cho hàm lƣợng cao su khô cao hơn), điều kiện sinh lí của cây (những thay đổi theo mùa).[24]
Trung bình, hàm lƣợng cao su khô của latex tăng lên đều qua các năm và tăng lên mức tối đa khi cây đã cạo mũ qua lần thứ 3. Về sự thay đổi hàm lƣợng cao su khô theo thời gian trong năm, ta có thể xem biểu đồ sau đây:
17
1.5.3 Thành phần hóa học và tính chất của Latex
1.5.3.1 Các thành phần hóa học của Latex
Latex bao gồm các thành phần hóa học nhƣ: Hydrocarbon cao su (có gần 90%
là hydrocarbon cao su có công thức (C5H8)n ), đạm (chủ yếu là protein, một
mẫu latex tƣơi có hàm lƣợng cao su khoảng 40% thì có 2% là đạm, trong đó protein chiếm từ 1-1.5%), lipid (trong latex, lipid và dẫn xuất chiếm khoảng 2%, có thể trích ly đƣợc bằng rƣợu hoặc acetone), glucid và các chất khoáng. [24]
1.5.3.2 Tính chất của Latex
Tỉ trọng
Tỷ trọng của Latex đƣợc ƣớc định vào khoảng 0,97. Đó là kết quả từ tỷ trọng cao su là khoảng 0,92 và của Serum là khoảng 1,02. Sỡ dĩ serum có tỷ trọng cao hơn so với nƣớc là do nó có chứa thêm một lƣợng nhỏ các chất hòa tan.
Độ nhớt
Ta khó mà xác định đƣợc trị số tuyệt đối của độ nhớt, độ nhớt của latex thuộc các “clones” khác nhau nhƣng có cùng hàm lƣợng cao su khô cũng có độ nhớt khác nhau.
Tổng quát, độ nhớt của latex tƣơi có hàm lƣợng cao su khoảng 35% là 12-15 centipoises(cp), của latex đã đậm đặc hóa là từ 40cp đến 120cp (độ nhớt của nƣớc là 1cp).
Sức căng bề mặt
Sức căng bề mặt của Latex từ 30% đến 40% cao su là vào khoảng 38
dynes/cm2 đến 40 dynes/cm2. Trong khi sức căng bề mặt ngoài của nƣớc là vào
khoảng 78 dynes/cm2.
pH
Trị số pH có ảnh hƣởng quan trọng tới độ ổn định của Latex. Latex tƣơi vừa chảy ra khỏi cây cao su có pH bằng hoặc thấp hơn 7. Để trong vài giờ sẽ hạ thấp dần xuống 6 do hoạt tính của các loại vi khuẩn và latex sẽ dần đông lại. Ở các đồn điền cao su ở Việt Nam, ngƣời ta thƣờng dùng amoniac để nâng cao pH cho latex để tránh hiện tƣợng đông đặc trƣớc khi xử lí tại xƣởng. Amoniac đƣợc dùng chủ yếu do nó có tác dụng nhƣ chất sát trùng và chất kiềm làm cho latex không bị ảnh hƣởng bởi điểm đẳng điện của nó.[24]
18
1.5.3.3 Sự đông đặc Latex
Đông đặc tự nhiên
Latex tƣơi nếu để ngoài trời sẽ tự nhiên đông đặc lại. Một cách tổng quát, ngƣời ta thừa nhận rằng hiện tƣợng này là do các enzym hay các vi khuẩn biến đổi hóa học gây ra. Nếu đo pH của Latex tƣơi, ta sẽ thấy pH giảm xuống cho đến khi latex đông đặc. Tính acid này làm cho ngƣời ta nghĩ rằng nguồn gốc là từ enzym hay các vi khuẩn tác dụng với những cấu trúc tạo latex phi cao su. Một thực nghiệm đã làm rõ tầm quan trọng của enzym tác động vào protein ảnh hƣởng tới điều kiện ổn định latex: cho trypsin vào latex, các protein bị dehydrate hóa và sau tác dụng nhƣ thế, latex bị đông đặc khi ta khuấy trộn hoặc nung nóng lên.
Đông đặc bằng acid
Đông đặc hóa latex bằng acid là một tác dụng chủ yếu biểu hiện qua điện tích bằng cách hạ pH xuống tới một trị số sao cho nó ổn định của thế phân tán không còn nữa.
Khi ta cho acid vào latex, sự đông đặc xảy ra rất nhanh chóng. Việc thêm pH vào latex đã hạ pH xuống nhanh chóng và giúp latex đạt đến độ đẳng điện, tức là lúc đó lực đẩy tĩnh điện không còn nữa và latex bị đông đặc.
Nhƣng sự đông đặc latex không phải là một hiện tƣợng xảy ra ngay lập tức, nó sinh ra với một tốc độ tƣơng đối chậm. Cũng có thể nếu ta rót acid vào latex với tốc độ nhanh hơn để vƣợt qua điểm đẳng điện một cách nhanh chóng thì sự đông đặc không xảy ra.Trong trƣờng hợp này, điện tích từ các hạt cao su latex là dƣơng, latex ổn định với acid và sự đông đặc xảy ra khi ta đƣa chất kiềm vào để đƣa pH về điểm đẳng điện.
19
Trong công nghiệp cao su, ngƣời ta thƣờng dung acid formic (lƣợng dung 0.5% theo khối lƣợng latex) và nhất là acid axetic (lƣợng dung 1% theo khối lƣợng latex) vì chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến.
Đông đặc bằng muối hay chất điện giải
Hiện nay ngƣời ta biết rõ khi cho một dung dịch muối vào latex với thể tích tăng dần, latex sẽ bị đông đặc khi lƣợng chất điện giải cho vào vƣợt trội hơn “trị số đông kết”.
Cơ chế đông đặc của latex bởi chất điện giải nhƣ sau: phần tử thể giao trạng bị khử điện tích do sự hấp thu ion của điện tích trái dấu và sự đông tụ xảy ra sau khi sự khử mất điện tích.
Trị số đông kết thay đổi tùy theo latex và bản chất của muối, chủ yếu là bản chất của muối cation bởi vì điện tích của các hạt cao su latex là âm. Khi latex đƣợc pha loãng,hiệu quả đông đặc ít thấy rõ rang, khi đó ta cần cho vào một lƣợng muối cao hơn.
Ảnh hƣởng của anion trong muối đến sự đông đặc thì không đáng kể. Thực tế những muối đƣợc sử dụng để đông đặc latex là nitrate calcium hay chloride calcium, chloride magnesium,…[24]
1.5.3.4 Sự bảo quản latex
Ở những đồn điền lớn thƣờng có một thời gian chờ đợi tƣơng đối khá lâu giữa công việc cạo mủ cây cao su và nhập latex vào xƣởng. Mặt khác, latex bị ẩm ƣớt bởi nƣớc mƣa lại ngấm chất chát (tannin) của vỏ cây là chất có tác dụng vô hiệu hóa tính ổn định của latex. Hai điều kiện trên có thể làm đông đặc latex sớm trƣớc khi ta đƣa chúng về xƣởng.
Để ngăn chặn hiện tƣợng này ta cần cho vào latex các hợp chất kiềm để nâng cao pH của nó, tránh xa điểm đẳng điện của latex. Chất đƣợc sử dụng thƣờng nhất cho việc bảo quản ngắn hạn này là ammoniac, kế đến là sulfite sodium.Những chất nhƣ formol, bisulfate sodium và các chất hữu cơ dẫn xuất phenol nhƣ pentachloro phenol sử dụng cũng đƣợc, nhƣng chủ yếu có tác dụng sát trùng cho latex mà thôi (trong khi đó ammoniac vừa có tác dụng sát trùng vừa có chức năng nâng cao pH).[24]
1.5.4 Thành phần hóa học và cấu trúc cao su sống
1.5.4.1 Thành phần hóa học của cao su
Latex thƣờng hay latex đậm đặc đƣợc làm đông đặc và sấy khô đƣợc gọi là cao su sống.
20
Thành phần cao su sống có một vài tính thay đổi nào đó tùy thuộc vào:
Các yếu tố sinh vật và khí hậu là những yếu tố ảnh hƣởng đến thành phần
latex.
Các tiến trình xử lý latex để biến đổi nó thành cao su sống đã để lại một
phần hoặc toàn bộ các chất có ở serum latex ( tùy theo phƣơng pháp xử lý mà ta sẽ có nhiều dạng cao su thƣơng mại: tờ xông khói, crêpe, v.v…
1.5.4.2 Phân tích thành phần cao su sống
Chƣa có phƣơng pháp đơn giản nào giúp xác định trực tiếp rõ ràng về hydrocarbon cao su. Khi phân tích một mẫu cao su sống, ta xác định giới hạn về hàm lƣợng độ ẩm, hàm lƣợng chiết rút aceton, hàm lƣợng tro và hàm lƣợng protein. Tỉ lệ hydrocarbon cao su có đƣợc qua sự khác biệt này.
Để có khái niệm về thành phần cao su sống ngƣời ta cho bảng phân tích cao su (mủ) tờ xông khói và crêpe có phẩm chất thƣợng hạng, chế tạo từ latex hạng nhất.
Bảng 1.2 Thành phần cao su sống Tờ xông khói từ latex
hạng nhất Crêpe từ latex hạng nhất Trung bình Trị số giới hạn Trung bình Trị số giới hạn Độ ẩm 0.61 0.3 – 1.8 0.42 0.18 – 0.91 Chiết rút aceton 2.89 1.52 – 3.5 2.88 2.26 – 3.45 Protein 2.82 2.18 – 3.5 2.82 2.37 – 3.76 Tro 0.38 0.2 – 0.85 0.3 0.87 – 1.15 Cao su 93 93.58
Nhƣ vậy hàm lƣợng hydrocacbon cao su trung bình là từ 92% đến 95%.[24]
1.5.5 Cấu tạo hóa học của cao su
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên đƣợc tách ra từ nhựa cây
cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là cis 1, 4-
polyisopren. CSTN lần đầu tiên đƣợc khâu mạch bằng lƣu huỳnh thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837). Cho đến nay, khâu mạch bằng lƣu
21
huỳnh vẫn là phƣơng pháp chính, ngoài ra còn có thể sử dụng thêm dicumylperoxit.[24]
CSTN: Tg ≈ -70o
C
Phân tích Rơnghen cho thấy đây là polyisopren mà các đại phân tử của nó đƣợc tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4 (chiếm khoảng 98%). Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4.
Khối lƣợng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106. Mức độ dao động
khối lƣợng phân tử của CSTN từ 105 - 2×106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của
CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng nhƣ khối lƣợng phân tử của nó. CSTN đƣợc biết tới bởi độ đàn hồi cao, độ bền kéo và bền xé rách cao. Nhƣng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu.
1.5.5.1 Tính chất vật lí
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC.
Dƣới đây là các tính chất vật lý đặc trƣng của CSTN:
- Khối lƣợng riêng: 913 [kg/m3]
- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa: -70 [oC]
- Hệ số dãn nở thể tích: 656.10-4[dm3/oC]
- Nhiệt dẫn riêng: 0,14 [W/mK]
- Nhiệt dung riêng: 1,88 [kJ/kgK]
- Nửa chu kỳ kết tinh ở-25oC: 2-4 [giờ]
- Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz: 2,4-2,7
Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su nhƣ cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực nhƣ polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín hay máy luyện hở. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng nhƣ các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su
22
1.5.5.2 Tính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lƣợng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản nhƣ ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa. [16]
- Phản ứng cộng: Do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbonno dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…
- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: Do tác dụng của nhiệt, điện trƣờng, hay
một số tác nhân hóa học nhƣ H2SO4, phenol,… cao su có thể thực hiện phản
ứng tạo hợp chất vòng.
- Phản ứng phân hủy: Dƣới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy,CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…
1.5.5.3 Ứng dụng
Do các đặc điểm, tính chất của cao su thiên nhiên, nó có khả năng ứng dụng khá rộng rãi trong các lĩnh vực đời sống, kinh tế và kĩ thuật.
Trong đời sống cao su thiên nhiên có thể ứng dụng làm các loại đế giày, dép, nệm cao su xốp,…
Trong kĩ thuật, cao su thiên nhiên có thể sử dụng chế tạo các loại cao su kĩ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi trƣờng ôn hòa, không bị tác động trực tiếp của các loại hóa chất, xăng ,dầu,ozon. Mặt khác do ƣu điểm nổi bật của cao su thiên nhiên là không độc nên có thể sử dụng để chế tạo chi tiết dụng cụ dung trong y dƣợc và công nghệ thực phẩm.
1.5.6 Lưu hóa cao su
1.5.6.1 Sự lưu hóa
Là quá trình (phản ứng hóa học) mà qua đó các chuỗi cao su đƣợc liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học để tạo thành mạng lƣới, làm thay đổi vật liệu cao su từ trạng thái lỏng nhớt, thành trạng thái rắn có sự đàn hồi và dai.[25]
23
Hình 1.11 Quá trình lƣu hóa cao su
1.5.6.2 Đặc điểm quá trình lưu hóa
Là phản ứng hóa học tạo nối ngang.
Là phản ứng thu nhiệt: cần năng lƣợng thƣờng là dƣới dạng nhiệt (hơi nƣớc, điện), các dạng nhiệt khác nhƣ điện cao tần, bức xạ và cũng có thể xảy ra ở nhiệt độ rất thấp.
Có tranh chấp giữa phản ứng tạo nối ngang và phản ứng cắt mạch. Cần chất xúc tiến, trợ xúc tiến và hệ lƣu hoá
Lƣu hóa là quá trình không thuận nghịch. Đòi hỏi phân tử cao su có những tâm hoạt động. Đó có thể là các nối không bão hòa, các hidro linh động hay các