Quy hoạch thực nghiệm là phương pháp được áp dụng hầu hết trong các lĩnh vực khác nhau. Nhờ có quy hoạch thực nghiệm nên các số lần thí nghiệm được giảm đáng kể và lượngg hóa chất sử dụng cũng giảm xuống. Kết quả của quy hoạch thực nghiệm giúp cho các nhà nghiên cứu nhanh chóng xác định được mối quan hệ tương hỗ của các tham số và tìm được điều kiện tối ưu của phương pháp xử lý. Quy hoạch thực nghiệm đã được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ xử lý môi trường [22-25].
Trong nội dung nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng quy hoạch thực nghiệm đáp ứng bề mặt Box-Behnken.
Số lần thí ngiệm đòi hỏi để triển khai Box Behnken design của phương pháp đáp ứng bề mặt bằng ba mức, ba tham số có thể được tính toán theo công thức:
N = 2k(k – 1) + C0 (2.7) Trong đó:
k là tham số, C0 là số điểm trung tâm
Giá trị mã hóa xi được xác định bởi công thức: 𝑥𝑖 =𝑋𝑖−𝑋0
𝜕𝑋 (2.8) Giá trị không mã hóa Xiđược xác định theo biểu thức:
𝑋𝑖 = (𝑥𝑖× 𝜕𝑋) + 𝑋0 (2.9) Trong đó X0 và Xi là các giá trị không mã hóa
Theo phương trình (2.12), để quy hoạch ba tham số bao gồm ba điểm trung tâm cần 15 thí nghiệm kết hợp. mối quan hệ toán học của sự đáp ứng (% hấp phụ) giữa các biến có thể được xác định bằng phương trình bậc 2 sau đây:
𝑦 = 𝑎𝑜+ ∑ 𝑎𝑖𝑋𝑖+ ∑ 𝑎𝑖𝑖𝑋𝑖𝑖2+ ∑ 𝑎𝑖𝑗𝑋𝑖𝑋𝐽+ 𝑒 (2.10) Trong đó:
y: là sự đáp ứng a0: hằng số
ai: độ dốc hoặc ảnh hưởng các tham số tuyến tính của các tham số Xi aii: là ảnh hưởng bậc hai của tham số Xi
aij: hệ số tuyến tính bởi các hệ số tương tác tuyến tính giữa các tham số Xi e: sai số.
Phần mềm thống kê ứng dụng MINITAB 18, được sử dụng để xử lý số liệu thực nghiệm và định hướng các hệ số của phương trình (2.10).
CHƯƠNG 3. PHẦN THỰC NGHIỆM
3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 3.1.1 Hóa chất:
+ Acid phosphoric H3PO4 tinh khiết hóa học (Trung quốc)
- Để có 0.5M (cứ 10g than hòa tan trong 200ml H3PO4) cần khoảng 500ml H3PO4. Rút 1.37ml acid H3PO4 đậm đặc 95% định mức với nước cất thành 500ml + Natri hydroxit NaOH tinh khiết hóa học (Trung quốc)
- Cân 9g NaOH định mức lên 250ml để được nồng độ 0.9M + Acid sulfuric H2SO4 tinh khiết hóa học (Trung quốc)
+ Zn(CH3COO)2.2H2O tinh khiết hóa học (Trung quốc)
- Cân 8.541g NaOH định mức lên 100ml để được nồng độ 0.39M + Chất màu phức kim loại acid blue 193 (Nhật bản)
Hình 3.1. Công thức cấu tạo của phức màu kim loại acid blue 193
- Trọng lượng phân tử: 880,73 g / mol
- Cân 0.1g định mức lên 100ml với nồng độ là 1mg/mL
Nồng độ của acid blue 193 sau khi phân hủy quang được xác định bằng công thức: 𝐶𝑥 = 𝐶𝑠𝑡 ×𝐴𝑥
Trong đó Cx là nồng độ (mg/L) của acid blue 193 trong pha lỏng. Cstlà nồng độ chuẩn (mg/L) của acid blue 193, Ax là độ hấp thụ của acid blue 193 có nồng độ là Cx, A0
là độ hấp thụ của acid blue 193 của dung dịch chuẩn.
Phần trăm phân hủy xúc tác quang acid blue 193 bằng ZnO nanorods và nano- ZnO/than gỗ đước được xác định bằng công thức:
% 𝑃ℎâ𝑛 ℎủ𝑦 = 𝐶𝑠𝑡𝐴𝑒𝑥
𝐴𝑠𝑡 × 100 (3.2) Đặc trưng phổ UV/vis của acid blue 193 với nồng độ 5mg/l
Hình 3.2. Phổ UV/Vis của acid blue (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.2. Dụng cụ
+ Pipet 10ml, 5ml + Ống nghiệm + Erlen 250ml, 500ml + Ống đong 250ml + Máy khuấy từ - Cá từ + Bình tia
+ Đũa thủy tinh + Đĩa petri + Buret 25ml – giá đỡ + Bóp cao su
3.1.3 Thiết bị
+ Máy quay ly tâm (10.000 vòng/phút) + Máy đo UV/Vis Hitachi U-2910
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Độ h ấp th u A Bước sóng(nm)
+ Cân phân tích Sartorius BI 2105
+ Tủ sấy vật liệu MMM Medcenter Einrichtungen Gmbit + Máy đo pH hiệu Hana EDGE® HI2002-02
+ Tủ nung Carbolite ELF 11/14B
+ Microwave Sharp R -20A1(S)VN (vi sóng 800W)
3.2. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU 3.2.1. Hoạt hóa than gỗ đước
Than gỗ đước thô được mua từ chợ Thủ đức, nghiền nhỏ và hoạt hóa. Quá trình hoạt hóa than gỗ đước được trình bày trong Bảng 3.1 Sản phẩm than gỗ đước đã hoạt hóa đưa ra trong Hình 3.3.
Bảng 3.1. Sơ đồ điều chế than gỗ đước
Nghiền than Rây với kích thước 0.25nm Ngâm than trong dd H3PO4 0.5 (10g than + 200ml) Khuấy trộn 30’- 60’ Mirrowave 5’- 10’ Gạn rửa pH trung tính 5.5 - 6.5. Sấy khô ở t0=1500C trong 120 phút Nghiền nhỏ
Hình 3.3. Than hoạt tính đã được hoạt hóa
3.2.2. Điều chế ZnO nanorods
ZnO nanorods được điều chế bằng phương pháp kế tủa kết hợp với chiếu xạ vi sóng.
Quy trình điều chế ZnO nanorods đưa ra trong bảng 3.2 Bảng 3.2 Sơ đồ điều chế ZnO nanorods
250ml NaOH 0.9M+100ml
0.39M
Khuấy nhỏ giọt trong 2h
Mirrowave 10’ Sấy khô ở t0=1500C trong
120 phút
Hình 3.4. Thành phẩm của vật liệu nano-ZnO
3.2.3 Điều chế ZnO/than gỗ đước
Quy trình điều chế nano-ZnO/than gỗ đước được trình bày trong Bảng 3.3. Sản phẩm nano-ZnO/bentonite đưa ra trong Hình 3.4.
Bảng 3.3. Sơ đồ điều chế nano-ZnO/than gỗ đước
5g than+ dd 0.39M Khuấy 3h Nhỏ giọt 250ml 0.9M NaOH vào hỗn hợp Nhỏ giọt trong 1.5–2h
Hình 3.5. Thành phẩm của vật liệu nano-ZnO/than gỗ đước
3.3. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.3.1. Quy hoạch thực nhiệm hấp phụ acid blue 193 bằng naono-ZnO/than gỗ đước trong điều kiện ánh sáng yếu (trong nhà) trong điều kiện ánh sáng yếu (trong nhà)
Mã hóa ba giá trị tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ như bảng 3.4. Sau đó, tiến hành chạy chương trình minitab ta thu được kết quả thực hiện trên tổng số 15 thí nghiệm(như bảng 3.5). Cân đo và chuẩn bị thí nghiệm theo các thông số đã được mã hóa tại bảng 3.5 và thực hiện tại thể tích các mẫu V=200ml trong thời gian 200 phút với điều kiện nhiệt độ trong phòng.
Sau khi thực hiện đầy đủ 15 thí nghiệm thì ghi nhận lại kết quả và tiến hành phân tích, nhận xét.
Bảng 3.4 Các giá trị mã hóa của ba tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ. Code -1 0 +1 A (pH) 3.5 4.5 5.5 B(Co, mg/L) 5 10 15 C (m,g) 0.1 0.2 0.3 Box-Behnken Design Design Summary Factors: 3 Replicates: 1 Base runs: 15 Total runs: 15 Base blocks: 1 Total blocks: 1 Center points: 3
Bảng 3.5 Quy hoạch thực nghiệm hấp phụ acid blue 193 bằng naono-ZnO/than gỗ đước trong điều kiện ánh sáng yếu (trong nhà)
Run Blk A B C 1 1 0 1 1 2 1 -1 0 1 3 1 0 0 0 4 1 -1 1 0 5 1 0 0 0 6 1 -1 0 -1 7 1 0 -1 1 8 1 1 0 1 9 1 0 -1 -1 10 1 -1 -1 0 11 1 0 1 -1 12 1 1 -1 0 13 1 1 0 -1 14 1 1 1 0 15 1 0 0 0
3.3.2. Quy hoạch thực nghiệm phân hủy acid blue 193 bằng naono-ZnO/than gỗ đước trong điều kiện ánh sáng mặt trời đước trong điều kiện ánh sáng mặt trời
Mã hóa ba giá trị tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ như bảng 3.4. Sau đó, tiến hành chạy chương trình minitab ta thu được kết quả thực hiện trên tổng số 15 thí nghiệm(như bảng 3.6). Sau khi thực hiện đầy đủ 15 thí nghiệm thì ghi nhận lại kết quả và tiến hành phân tích, nhận xét. Cân đo và chuẩn bị thí nghiệm theo các thông số đã được mã hóa tại bảng 3.6 và thực hiện tại thể tích các mẫu V=200ml trong thời gian 200 phút với điều kiện ánh sáng mặt trời (trong khung giờ từ 11h- 13h).
Bảng 3.4 Các giá trị mã hóa của ba tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ. Code -1 0 +1 A (pH) 3.5 4.5 5.5 B(Co, mg/L) 5 10 15 C (m,g) 0.1 0.2 0.3 Box-Behnken Design Design Summary Factors: 3 Replicates: 1 Base runs: 15 Total runs: 15 Base blocks: 1 Total blocks: 1 Center points: 3
Bảng 3.6 Quy hoạch thực nghiệm phân hủy acid blue 193 bằng naono-ZnO/than gỗ đước trong điều kiện ánh sáng mặt trời
Run Blk A B C
1 1 0 1 -1
3 1 0 -1 -1 4 1 0 0 0 5 1 0 -1 1 6 1 -1 0 1 7 1 0 0 0 8 1 1 0 -1 9 1 0 1 1 10 1 -1 -1 0 11 1 -1 1 0 12 1 1 0 1 13 1 1 -1 0 14 1 0 0 0 15 1 -1 0 -1
3.3.3. Quy hoạch thực nghiệm hấp phụ acid blue 193 bằng ZnO nanorods trong điều kiện ánh sáng mặt trời điều kiện ánh sáng mặt trời
Mã hóa ba giá trị tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ như bảng 3.4. Sau đó, tiến hành chạy chương trình minitab ta thu được kết quả thực hiện trên tổng số 15 thí nghiệm(như bảng 3.7). Sau khi thực hiện đầy đủ 15 thí nghiệm thì ghi nhận lại kết quả và tiến hành phân tích, nhận xét. Cân đo và chuẩn bị thí nghiệm theo các thông số đã được mã hóa tại bảng 3.7 và thực hiện tại thể tích các mẫu V=200ml trong thời gian 200 phút với điều kiện ánh sáng mặt trời (trong khung giờ từ 11h- 13h).
Bảng 3.4 Các giá trị mã hóa của ba tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ.
Code -1 0 +1 A (pH) 3.5 4.5 5.5 B(Co, mg/L) 5 10 15 C (m,g) 0.1 0.2 0.3 Box-Behnken Design Design Summary Factors: 3 Replicates: 1 Base runs: 15 Total runs: 15 Base blocks: 1 Total blocks: 1 Center points: 3
Bảng 3.7 Quy hoạch thực nghiệm hấp phụ acid blue 193 bằng ZnO nanorods trong điều kiện ánh sáng mặt trời Run Blk A B C 1 1 0 -1 1 2 1 0 1 -1 3 1 1 0 -1 4 1 0 0 0 5 1 1 0 1 6 1 -1 0 1 7 1 0 0 0
8 1 1 -1 0 9 1 1 1 0 10 1 -1 -1 0 11 1 -1 0 -1 12 1 0 0 0 13 1 0 1 1 14 1 -1 1 0 15 1 0 -1 -1
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
Đặc trưng của than gỗ đước trước và sau khi hoạt hóa bằng axit phosphoric với sự trợ giúp của microwave, ZnO nanorods và nano-ZnO/ than gỗ đước được phân tích bằng SEM (Scanning electron microscope), TEM (Transmission electron
microscopy), XRD (X-ray Diffraction). Kết quả phân tích đưa ra trong trong các Hình
4.1, 4.2 và 4.3 tương ứng.
4.1.1. Phân tích ảnh SEM
Hình 4.1: Hình SEM của than gỗ đước (a) trước và (b) sau khi hoạt hóa
Có thể nhận thấy sự khác biệt về cấu trúc bề mặt trước và sau khi hoạt hóa của than gỗ đước. Trên bề mặt của than gỗ đước sau khi hoạt hóa có cấu trúc lỗ xốp rõ hơn. Điều này có thể giúp cho sự hấp phụ chất màu dễ dàng hơn so với than gỗ đước chưa đước hoạt hóa.
Hình 4.2. Biểu diễn ảnh SEM của ZnO nanorods được điều chế bằng phương pháp kết tủa kết hợp với chiếu vi sóng. Có thể nhận thấy mức độ dày đặc của các thanh nano ZnO và hình dáng khá đồng nhất của chúng. So sánh với các công trình đã công bố [15-18] về kích thước cũng như hình dáng của thanh nano ZnO thu được bằng phương pháp của chúng tôi thì có kích thước bé, đồng đều hơn. Mặc khác phương pháp sử dụng chiếu xạ vi sóng giảm thiểu được thời gian điều chế, tiết kiệm năng lượng và không tiêu tốn nhiều hóa chất, đảm bảo thân thiện với môi trường.
(a )
Hình 4.2. Ảnh SEM của ZnO nanorods (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đặc trưng bề mặt của nano-ZnO/than gỗ đước hoạt hóa được minh họa trong Hình 4.3. Có thể nhận thấy nano ZnO phân bố rộng khắp trên bề mặt của than.
Hình 4.3. Hình SEM của nano-ZnO/than
4.1.2. Phân tích TEM
Ở đây chúng tôi chỉ phân tích ảnh TEM của ZnO nanorods, Hình 4.4 cho thấy hình ảnh TEM của ZnO nanorods. Theo quan sát trong hình 3.4, các thanh nano ZnO có các cạnh thẳng và cấu trúc wurtzite phát triển theo hướng (001), kích thước của các thatnh nano đo được bằng phần mềm IMAGEJ là 100,0 - 118,3nm với đường kính trong khoảng 16-19,2nm.
Hình 4.4. Ảnh TEM của ZnO nanorods
4.1.3. Phân tích phổ XRD
Hình 4.5a và Hình 4.5b là hình XRD của than gổ đước chưa được hoạt hóa và đã được hoạt hóa với axit H3PO4 và chiếu vi sóng
Hình 4.5. Than gỗ đước ban đầu (a), Than gỗ đước hoạt hóa (b)
Có thể thấy sự khác biệt về phổ XRD của than gỗ đước trước và sau khi hoạt hóa ở trong khoảng 100-400 . Tại vùng này phản ánh tính chất pha tạp pha tinh thể và pha vô định hình của carbon. Sau khi chiếu xạ, cường độ của vùng tinh thể carbon giảm đi rất nhiều có thể là do tương tác của vi sóng.
Hình 4.6a và 4.6b minh họa phổ XRD của ZnO nanorod và nano-ZnO/than gỗ đước. Các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể ZnO nanorods
Hình 4.6. Phổ XRD của ZnO nanorod (a) và nano-ZnO/than gỗ đước (b)
Khi sử dụng than gỗ đước được hoạt hóa làm chất mang, phổ XRD của ZnO nanorods hầu như không đổi và vẫn có hình dáng lục giác tương tự như như chỉ có một mình ZnO.
4.1.4. Phân tích phổ UV-vis, DRS (diffuse reflatance spetroscopy)
Phổ DRS của ZnO nanorods được minh họa trong Hình 4.7 a với độ hấp thụ cực đại chỉ xảy ra tại vùng sóng UV phía dưới bước sóng 400 nm. Đây là đặc trưng của hạt nano ZnO. Điều này cho thấy khả năng xúc tác quang hóa của ZnO nanorods chỉ xảy ra ở vùng tử ngoại tử ngoại.
Hình 4.7. Phổ DRS của ZnO nanorods (a) và đồ thì biểu diễn mối quan hệ của Tauc (b) để xác định năng lượng vùng cấm của ZnO nanorods
Bảng 4.1. Kết quả xác định năng lượng vùng cấm của ZnO nanorods dựa vào phương trình Tauc
Để xác định năng lượng vùng cấm của ZnO nanorods mối quan hệ của năng lượng và ahν ^1/2 trong phương trình Tauc [17] được biểu diễn trên Hình 4.7b. Kết quả năng lượng vùng cấm của ZnO nanorods chúng tôi điều chế được là 3.0 8 eV (Bảng 4.1), nhỏ hơn nhiều so với các kết quả của nhiều tác giả đã công bố [18,19].
4.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA ZNO NANORODS TRONG ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG MẶT TRỜI TRONG ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG MẶT TRỜI
Đển đánh giá khả năng xúc tác quang của ZnO nanorod và nano-ZnO/than gỗ đước điều chế được, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm trong điều kiện chiếu ánh nắng mặt trời khi có mặt và không có mặt ZnO nanorod đối với dung dịch acid blue 193 có nồng độ là 5 mg/L ở pH từ 4 đến 6. Kết quả nghiên cứu đưa ra trong Hình 4.8. Từ kết quả nhận được có thể thấy ZnO nanorods và nano-ZnO/than gỗ đước có hoạt tính xúc tác khá mạnh trong điều kiện chiếu sáng ánh sáng mặt trời và hiệu suất phân hủy acid blue 193 đến 87% và 90% trong thời gian chiếu xạ 200 phút. Khi không có mặt ZnO nanorods và nano-ZnO/than gỗ đước, hầu như cường độ màu của acid blue 193 không thay đổi.
Hình 4.8. Hoạt tính xúc tác của ZnO nanorods và nano-ZnO/than gỗ đước
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Ct /C 0 Time (min)
4.5. CÁC THAM SỐ ÁNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG CỦA ZNO NANORODS VÀ NANO-ZNO/THAN GỖ ĐƯỚC ZNO NANORODS VÀ NANO-ZNO/THAN GỖ ĐƯỚC
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang của ZnO nanorods và nano- ZnO/than gỗ đước trong điều liện ánh sáng mặt trời cũng được nghiên cứu như ảnh hưởng của pH, nồng độ ban đầu của acid blue 193 và liều lượng chất xúc tác. Các kết quả được đưa ra trong các Hình 4.9a, 4.9b, 4.10a, 4.10b và 4.11a. 4.11b tương ứng sau đây.
Hình 4.9. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy của acid blue 193 bằng (a) ZnO nanorods và (b) nano-ZnO/than gỗ đước.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Ct /C 0 Time (min) pH 4 pH 5 pH 6 pH 8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1 3 5 7 9 Ct /C 0
Số lần lấy mẫu theo thời gian (20 min/lần)
pH 3 pH 4 pH 5 pH 6
Hình 4.10. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đối với tốc độ phân hủy acid blue 193