Tốc độ của phản ứng hóa học nói chung và phản ứng khâu mạch nói riêng phụ thuộc nhiều vào bản chất và cấu trúc hóa học của các chất tham gia. Những kết quả đã nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới cho thấy khả năng khâu mạch tăng khi số lƣợng nhóm chức tham gia phản ứng trong phân tử oligome, monome tăng. Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: Số lƣợng nhóm chức tăng đồng nghĩa với việc xuất hiện nhiều trung tâm hoạt
động có khả năng tham gia khâu mạch. Các hợp chất acrylat có liên kết đôi đầu mạch rất hoạt tính nên có khả năng tham gia phản ứng cao. Đặc biệt trong phản ứng khâu mạch quang theo cơ chế gốc.
Tốc độ và hiệu suất chuyển hóa của nhóm acrylat ở mạch thẳng cao
hơn ở mạch vòng trong phản ứng khâu mạch. Ở góc độ này chúng ta thấy rõ hiệu ứng không gian đã ảnh hƣởng lớn đến phản ứng khâu mạch [7,21,25]. Liên kết đôi acrylat trong cao su acrylat có khả năng tham gia
phản ứng khâu mạch quang cao hơn liên kết đôi của isoprene. Sau 30 giây chiếu tia tử ngoại mẫu cao su thiên nhiên lỏng acrylat hóa (CSTNLA) có độ
chuyển hóa của nhóm acrylat đạt gần 100%, còn độ chuyển hóa của liên kết
đôi isoprene đạt gần 55%. Trong cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL), cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (CSTNLE), CSTNLA liên kết đôi isoprene
cũng thể hiện những hoạt tính khác nhau. Trong cùng điều kiện liên kết đôi
isoprene trong CSTNLA chuyển hóa nhanh hơn trong CSTNLE [7,24]. 1.4.2.2. Nồng độ của monome, oligome
Các kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ của monome, oligome ảnh
hƣởng đến tốc độ khâu mạch của phản ứng. Monome sử dụng trong hệ
khâu mạch quang có tác dụng giảm độ nhớt, pha loãng oligome và làm tăng độlinh động của hệ. Nếu nồng độ monome quá cao hệ phản ứng có độ nhớt thấp dễ chảy lỏng. Ngƣợc lại nếu nồng độ của oligome tăng cao hệ phản
ứng có độ nhớt cao khó tạo màng. Vì vậy tùy theo bản chất của các hợp phần (monome, oligome, chất khơi mào) mỗi hệ có một tỉ lệ các chất tối
ƣu, đảm bảo có độ nhạy quang cao và tạo màng với tính chất tốt.
Đã nghiên cứu hệ ankyt/HDDA từ 90/10 đến 50/50 theo tỉ lệ trọng
lƣợng, thiol và chất khơi mào có trọng lƣợng tƣơng ứng bằng 1% và 3% so với tổng lƣợng nhựa ankyt và HDDA. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa của liên kết đôi và độ cứng của hệ khâu mạch trên cơ sở nhựa ankyt tăng nhanh
khi có thêm thiol và HDDA trong hệ nhựa. Khi không có thiol và HDDA, sau 21 giây chiếu sáng độ chuyển hóa của liên kết đôi và độ cứng tƣơng đối của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa ankyt chỉ đạt khoảng 65% và
0,11. Khi đƣa thêm 1% thiol và 30% HDDA vào nhựa ankyt, độ chuyển hóa của liên kết đôi và độ cứng tƣơng đối của hệ khâu mạch quang trên cở
sở nhựa ankyt tăng nhanh, đạt tƣơng ứng 95% và 0,25 [21].
Khi không có thiol và HDDA, quá trình khâu mạch quang của nhựa ankyt kém. Phần gel của nhựa tăng chậm và có giá trị thấp, đồng thời độ trƣơng rất cao. Sau 9 giây chiếu tia tử ngoại các giá trị phần gel và độ trƣơng đạt 25,3% và 1314%. Khi đƣa vào nhựa ankyt thiol và HDDA theo tỉ lệ trọng lƣợng ankyt/HDDA/thiol = 70/30/1, sau 9 giây chiếu phần gel của hệđóng rắn đã tăng lên 71%, độ trƣơng thấp xuống còn 134% [21].
1.4.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng chiếu [20-25]
Việc lựa chọn các loại nguồn sáng để tiến hành khâu mạch quang rất quan trọng bởi vì nó ảnh hƣởng rất lớn đến vận tốc khâu mạch và tốc độ
khâu mạch của vật liệu. Tốc độ khâu mạch tăng khi tăng cƣờng độ chiếu sáng. Tốc độ phản ứng khơi mào có quan hệ trực tiếp với khả năng hấp thụ
ánh sáng của chất khơi mào quang, hiệu suất lƣợng tử của chất khơi mào ở
trạng thái khác nhau và cƣờng độ ánh sáng chiếu. ri =ɸi.Io[1-exp(-A)] Trong đó: + ri: Tốc độ phản ứng khơi mào + A: Độ hấp thụ ánh sáng của chất khơi mào + Io: Cƣờng độ ánh sáng chiếu + ɸi: Hiệu suất lƣợng tử
Từ công thức này ta thấy tốc độ khơi mào quang tỉ lệ thuận với
cƣờng độ ánh sáng chiếu. Nghĩa là khi tăng cƣờng độ ánh sáng chiếu tốc độ
phản ứng khơi mào tăng. Vì vậy, ta có thể tăng tốc độ khâu mạch bằng
cách tăng cƣờng độ ánh sáng chiếu.
Trong phản ứng khâu mạch quang của hỗn hợp CSTNLE-DVE tỉ lệ
1:2 về khối lƣợng, nồng độ chất khơi mào TAS chiếm 3% về khối lƣợng, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
khi cƣờng độ ánh sáng 500mWcm-2 độ chuyển hóa của các nhóm vinylete là 80% sau 3 giây chiếu tia tử ngoại. Khi cƣờng độ ánh sáng 100mWcm-2
độ chuyển hóa của các nhóm vinylete chỉ đạt 80% sau 60 giây chiếu và 18% sau 2 giây chiếu [20].
1.4.4. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng
Độ chuyển hóa của các nhóm định chức và mức độ khâu mạch của hệ tăng đến giá trị nhất định và sau đó hầu nhƣ không thay đổi trong thời gian chiếu sáng. Thời gian chiếu sáng đểđạt đƣợc giá trị chuyển hóa nhóm
định chức và khâu mạch cao nhất phụ thuộc vào bản chất của hệ khâu mạch và các yếu tốkhác (cƣờng độ chiếu sáng, chiều dày màng,…)
Hệ E-44/100E/TAS có tỉ lệ các thành phần tƣơng ứng 0,9/ 0,1/0,07,
khi chƣa chiếu tia tử ngoại mẫu tan hoàn toàn trong toluen. Sau 4,8 giây chiếu tia tử ngoại phần gel tăng lên 52,3% và đạt gần 75% sau 9,6 giây.
Sau đó phần gel tăng chậm và đạt 81% sau 19,2 giây chiếu. Độtrƣơng của hệ khâu mạch giảm dần trong quá trình chiếu tia tử ngoại và sau 9,6 giây
đạt giá trị 250%.
1.4.5. Ảnh hưởng của chiều dày màng
Trong cùng một điều kiện, chiều dày màng ảnh hƣởng đến quá trình khâu mạch quang. Đối với hệ không bị ức chế bởi oxi không khí, ở một giới hạn chiều dày nhất định tốc độ khâu mạch quang tăng khi độ dày màng giảm. Theo các kết quả nghiên cứu, ở những hệ này hiệu ứng nội lọc ở
màng dày làm hạn chế sự khâu mạch do ánh sáng bị giảm cƣờng độ khi tới lớp bên dƣới màng. Ở những hệ này chiều dày màng ảnh hƣởng đến hằng số tốc độ phân hủy chất khơi mào quang .Hiệu ứng nội lọc với sự có mặt của chất khơi mào quang liên quan trực tiếp đến sự hấp thụ ánh sáng (A)
theo phƣơng trình sau:
A = ɛ.l.[PA]
Trong đó: + ɛ: Hệ số hấp thụ mol (l.mol-1.cm-1).
+ l: Chiều dày mẫu đƣợc ánh sáng truyền qua (cm). + [PA]: Nồng độ chất khơi mào (mol.l-1
).
Hệ cao su CBN-40/ trithiol đƣợc khảo sát với các chiều dày lần lƣợt
là 4µm, 8µm, 15µm, 25µm, 40µm và 70µm. Khi càng tăng chiều dày màng, tốc độ khâu mạch càng giảm. Sau 10 phút chiếu sáng, mẫu với chiều
dày 4µm có độ chuyển hóa liên kết đôi của cao su, độ cứng tƣơng đối, phần
gel và độ trƣơng đạt 53,2%; 0,2; 99% và 257%, trong khi đó mẫu với chiều
1.5. Xu thế nghiên cứu và phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ khâu mạch bằng phƣơng pháp quang hóa
Vật liệu bảo vệ trang trí hữu cơ khâu mạch bằng phƣơng pháp quang
hóa hiện nay đang rất đƣợc quan tâm và mở rộng theo các xu thế sau:
Nghiên cứu và phát triển các hệcó độbay hơi và độc tính thấp hơn.
Nghiên cứu và phát triển các hệ đóng rắn bằng tia tử ngoại tan
trong nƣớc.
Nghiên cứu mở rộng hấp thụ phân quang hiệu quả của chất khơi
mào quang ởvùng bƣớc sóng dài tử ngoại gần và khả kiến.
Nghiên cứu và phát triển các oligome, monome, chất pha loãng, chất khơi mào có hoạt tính quang cao hơn, tƣơng hợp tốt với các thành phần khác trong hệ khâu mạch quang. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nghiên cứu phát triển cao su thiên nhiên và dầu thực vật biến tính có khả năng khâu mạch quang hóa.
Vì các hợp chất này:
Có sẵn và có khảnăng tái tạo trong tự nhiên.
Tƣơng hợp tốt với các hợp phần của hệ khâu mạch quang
Làm hệ khâu mạch linh động hơn, tăng tốc độ phản ứng khâu mạch quang.
Và các sản phẩm khâu mạch quang của chúng:
Có độ bám dính tốt trên bề mặt kim loại và silicon.
Có độ bền hóa chất và độ bền va đập cao,có độ mềm dẻo cao.
Có khả năng thấm bột màu cao
Không làm dịứng và viêm da.
Giá thành thấp, thân thiện môi trƣờng (làm tăng tốc độ phân hủy
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất
Nhựa epoxy diacrylat
Nhựa Bisphenol – A –diglyxydyl ete diacrylat (EDA) của Đài Loan,
có độ nhớt ở 60o
C là 4000-7000 CPs công thức cấu tạo:
CH H2C O CH2 O C CH3 CH3 O CH2 CH OH CH2 O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 O n C CH CH2 O OH HO C CH O CH2
Nhựa epoxy biến tính dầu đậu (EĐ): Do Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới chế tạo, có hàm lƣợng hàm lƣợng dầu 39 % và hàm lƣợng nhóm epoxy 2,1 mol/kilo.
Monome:1,6-Hecxandiol diacrylat (HDDA) của hãng UBC, có CTCT: CH2 CH C O (CH2)6 O C CH
O O
CH2
Chất khơi mào quang dạng gốc:
Sử dụng loại Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide (I-819) của hãng CIBA, có công thức cấu tạo:
P O O O CH3 CH3 H3C CH3 H3C H3C
Dung môi: Clorofom loại P của Trung Quốc.
2.2. Chế tạo mẫu
Các hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa EDA, EĐ, HDDA và I-819
đƣợc chế tạo bằng cách trộn đều các hợp phần theo tỷ lệ khối lƣợng trình
Bảng 2.1: Tỷ lệ các hợp phần của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa EDA, HDDA và I-819.
Stt EDA HDDA I-819 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1 50 50 0,33 2 50 50 0,67 3 50 50 1 4 50 50 2 5 50 50 3 6 50 50 4
Bảng 2.2: Tỷ lệ các hợp phần của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa
EDA, EĐ, HDDA và I-819.
Stt EĐ EDA HDDA I-819
1 10 40 50 1
2 20 30 50 1
3 30 20 50 1
4 40 10 50 1
2.3. Khâu mạch quang
Khâu mạch quang đƣợc thực hiện trên máy chiếu tia tử ngoại FUSION UV model F 300S (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đèn thủy ngân áp suất trung bình có cƣờng
độ ánh sáng 250 mW/cm2.
Tốc độ băng chuyền có thể điều chỉnh trong một dải rộng. Mỗi lần
qua đèn với tốc độ5m/phút tƣơng ứng với 1,2 giây chiếu.
2.4. Phƣơng pháp phân tích, đánh giá lớp phủ
Các màng phủ nghiên cứu đƣợc tạo màng dày 10 µm trên bề mặt
thủy tinh, tấm thép CT3, tấm đồng để phân tích phần gel, độ trƣơng, các
tính chất cơ lý và độ bóng. Màng có chiều dày xác định đƣợc tạo bằng các
con lăn chuyên dụng tƣơng ứng.
2.4.1. Phân tích hồng ngoại
Các nhóm định chức của các chất chế tạo màng phủ, các hợp phần trong hệ khâu mạch và trong màng phủ cũng nhƣ biến đổi của chúng trong quá trình khâu mạch đƣợc xác định bằng phổ hồng ngoại, trên máy FT –
IR, NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Cơ sở của phƣơng pháp phân tích định lƣợng bằng hồng ngoại dựa
trên định luật Lambert-Beer:
Log( ) = .d.C = D
Trong đó D: mật độ quang; : hệ số hấp thụ; C: nồng độ; d: độ dày mẫu. Biến đổi nhóm acrylat trong quá trình khâu mạch đƣợc xác định dựa vào sự thay đổi mật độ quang D của hấp thụ đặc trƣng của chúng tại 987 cm-1. Để hạn chế ảnh hƣởng của sự thay đổi chiều dày do màng phủ
chuyển trạng thái từ lỏng sang rắn khi khâu mạch, sự biến đổi này đƣợc
xác định một cách định lƣợng bằng phƣơng pháp nội chuẩn theo mật độ
quang D của hấp thụ tại 1512 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết đôi trong vòng thơm, không thay đổi trong quá trình phản ứng khâu mạch. Hàm lƣợng nhóm acrylat còn lại sau phản ứng đƣợc xác định theo công thức:
Trong đó: DAcrylat và D1512 là mật độ quang của hấp thụđặc trƣng tƣơng ứng cho nhóm acrylat tại 987cm-1 và vòng thơm tại 1512cm-1.
Phần còn lại = DAcrylat D1512 Sau phản ứng DAcrylat D1512 Ban đầu 100 % (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4.2. Xác định phần gel, độ trương
Mẫu khối lƣợng m1 sau khi đóng rắn đƣợc ngâm ngay vào cốc đựng clorofom trong 24 giờ. Lấy mẫu ra cân đƣợc khối lƣợng m2, sấy khô đến khối lƣợng không đổi m3.
Phần gel, độ trƣơng đƣợc tính theo công thức: Phần gel = [m3/m1] 100 (%)
Độtrƣơng = [m2/m3] 100 (%)
Trong đó:
+ m1 là khối lƣợng mẫu ban đầu (g)
+ m2 là khối lƣợng mẫu ngâm trong clorofom sau 24 giờ trƣớc khi sấy khô (g).
+ m3 là khối lƣợng còn lại của mẫu sau khi sấy khô (g).
2.4.3. Xác định các tính năng cơ lý
- Độ cứng tƣơng đối
Độ cứng tƣơng đối của mẫu đƣợc xác định bằng dụng cụ
PENDULUM DAMPING TESTER model 300 của CHLB Đức, theo tiêu chuẩn PERSOZ (NFT 30-016) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Độ bền va đập
Độ bền va đập của mẫu đƣợc xác định bằng dụng cụ IMPACT TESTER, model 304 của CHLB Đức theo tiêu chuẩn ISO 6272 tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Độ bám dính
Độ bám dính đƣợc xác định bằng dụng cụ Elcometer Cross Hach Cutter của Anh, theo tiêu chuẩn ISO 2409, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Độ bền uốn đƣợc xác định bằng dụng cụ bằng dụng cụ ШΓ-1 theo tiêu chuẩn ΓOCT 6806-53.
2.4.4. Độ bóng
Độ bóng của các màng phủ đƣợc đo trên máy Picogloss 503 theo tiêu chuẩn ISO 2813 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phản ứng và các tính chất của màng khâu mạch quang phụ thuộc vào bản chất hóa học và tỉ lệ các hợp phần trong hệ. Khóa luận nghiên cứu ảnh
hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào quang I-819 và nhựa epoxy biến tính dầu đậu đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang.
3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa
3.1.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại. quang EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại.
Phổ hồng ngoại của các hợp phần và hệ khâu mạch quang nghiên cứu trƣớc và sau khi chiếu tia tử ngoại trình bày ở hình 3.1 và phần phụ lục. Những hấp thụ đặc trƣng của các nhóm định chức và biến đổi của chúng khi chiếu tia tử ngoại hệ khâu mạch đƣợc trình bày trên bảng 3.1.
Bảng 3.1 cho thấy cƣờng độ hấp thụ tại 2942-2970 cm-1, 1510-1515 cm-1, 1720- 1735cm-1 đặc trƣng cho các liên kết C-H no, dao động hóa trị
liên kết đôi trong vòng thơm và của nhóm cacbonyl không đổi trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Cƣờng độ hấp thụ của liên kết đôi đặc trƣng cho
nhóm acrylat tại 980-990 cm-1 giảm mạnh [2].
Vì vậy chúng tôi đã khảo sát biến đổi của các liên kết đôi acrylat
trong hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 qua biến đổi của cƣờng độ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
hấp thụ nêu trên bằng phƣơng pháp nội chuẩn, theo cƣờng độ hấp thụ tại 1512 cm-1.
Bảng 3.1. Các hấp thụđặc trƣng cho nhóm định chức của các hợp phần và hệ khâu mạch quang EDA/ HDDA/ I-819 và biến đổi của chúng khi chiếu
tia tử ngoại. STT Số sóng (cm-1) Dao động đặc trƣng