Trong cùng một điều kiện, chiều dày màng ảnh hƣởng đến quá trình khâu mạch quang. Đối với hệ không bị ức chế bởi oxi không khí, ở một giới hạn chiều dày nhất định tốc độ khâu mạch quang tăng khi độ dày màng giảm. Theo các kết quả nghiên cứu, ở những hệ này hiệu ứng nội lọc ở
màng dày làm hạn chế sự khâu mạch do ánh sáng bị giảm cƣờng độ khi tới lớp bên dƣới màng. Ở những hệ này chiều dày màng ảnh hƣởng đến hằng số tốc độ phân hủy chất khơi mào quang .Hiệu ứng nội lọc với sự có mặt của chất khơi mào quang liên quan trực tiếp đến sự hấp thụ ánh sáng (A)
theo phƣơng trình sau:
A = ɛ.l.[PA]
Trong đó: + ɛ: Hệ số hấp thụ mol (l.mol-1.cm-1).
+ l: Chiều dày mẫu đƣợc ánh sáng truyền qua (cm). + [PA]: Nồng độ chất khơi mào (mol.l-1
).
Hệ cao su CBN-40/ trithiol đƣợc khảo sát với các chiều dày lần lƣợt
là 4µm, 8µm, 15µm, 25µm, 40µm và 70µm. Khi càng tăng chiều dày màng, tốc độ khâu mạch càng giảm. Sau 10 phút chiếu sáng, mẫu với chiều
dày 4µm có độ chuyển hóa liên kết đôi của cao su, độ cứng tƣơng đối, phần
gel và độ trƣơng đạt 53,2%; 0,2; 99% và 257%, trong khi đó mẫu với chiều
1.5. Xu thế nghiên cứu và phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ khâu mạch bằng phƣơng pháp quang hóa
Vật liệu bảo vệ trang trí hữu cơ khâu mạch bằng phƣơng pháp quang
hóa hiện nay đang rất đƣợc quan tâm và mở rộng theo các xu thế sau:
Nghiên cứu và phát triển các hệcó độbay hơi và độc tính thấp hơn.
Nghiên cứu và phát triển các hệ đóng rắn bằng tia tử ngoại tan
trong nƣớc.
Nghiên cứu mở rộng hấp thụ phân quang hiệu quả của chất khơi
mào quang ởvùng bƣớc sóng dài tử ngoại gần và khả kiến.
Nghiên cứu và phát triển các oligome, monome, chất pha loãng, chất khơi mào có hoạt tính quang cao hơn, tƣơng hợp tốt với các thành phần khác trong hệ khâu mạch quang.
Nghiên cứu phát triển cao su thiên nhiên và dầu thực vật biến tính có khả năng khâu mạch quang hóa.
Vì các hợp chất này:
Có sẵn và có khảnăng tái tạo trong tự nhiên.
Tƣơng hợp tốt với các hợp phần của hệ khâu mạch quang
Làm hệ khâu mạch linh động hơn, tăng tốc độ phản ứng khâu mạch quang.
Và các sản phẩm khâu mạch quang của chúng:
Có độ bám dính tốt trên bề mặt kim loại và silicon.
Có độ bền hóa chất và độ bền va đập cao,có độ mềm dẻo cao.
Có khả năng thấm bột màu cao
Không làm dịứng và viêm da.
Giá thành thấp, thân thiện môi trƣờng (làm tăng tốc độ phân hủy
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất
Nhựa epoxy diacrylat
Nhựa Bisphenol – A –diglyxydyl ete diacrylat (EDA) của Đài Loan,
có độ nhớt ở 60o
C là 4000-7000 CPs công thức cấu tạo:
CH H2C O CH2 O C CH3 CH3 O CH2 CH OH CH2 O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 O n C CH CH2 O OH HO C CH O CH2
Nhựa epoxy biến tính dầu đậu (EĐ): Do Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới chế tạo, có hàm lƣợng hàm lƣợng dầu 39 % và hàm lƣợng nhóm epoxy 2,1 mol/kilo.
Monome:1,6-Hecxandiol diacrylat (HDDA) của hãng UBC, có CTCT: CH2 CH C O (CH2)6 O C CH
O O
CH2
Chất khơi mào quang dạng gốc:
Sử dụng loại Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide (I-819) của hãng CIBA, có công thức cấu tạo:
P O O O CH3 CH3 H3C CH3 H3C H3C
Dung môi: Clorofom loại P của Trung Quốc.
2.2. Chế tạo mẫu
Các hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa EDA, EĐ, HDDA và I-819
đƣợc chế tạo bằng cách trộn đều các hợp phần theo tỷ lệ khối lƣợng trình
Bảng 2.1: Tỷ lệ các hợp phần của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa EDA, HDDA và I-819.
Stt EDA HDDA I-819
1 50 50 0,33 2 50 50 0,67 3 50 50 1 4 50 50 2 5 50 50 3 6 50 50 4
Bảng 2.2: Tỷ lệ các hợp phần của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa
EDA, EĐ, HDDA và I-819.
Stt EĐ EDA HDDA I-819
1 10 40 50 1
2 20 30 50 1
3 30 20 50 1
4 40 10 50 1
2.3. Khâu mạch quang
Khâu mạch quang đƣợc thực hiện trên máy chiếu tia tử ngoại FUSION UV model F 300S (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đèn thủy ngân áp suất trung bình có cƣờng
độ ánh sáng 250 mW/cm2.
Tốc độ băng chuyền có thể điều chỉnh trong một dải rộng. Mỗi lần
qua đèn với tốc độ5m/phút tƣơng ứng với 1,2 giây chiếu.
2.4. Phƣơng pháp phân tích, đánh giá lớp phủ
Các màng phủ nghiên cứu đƣợc tạo màng dày 10 µm trên bề mặt
thủy tinh, tấm thép CT3, tấm đồng để phân tích phần gel, độ trƣơng, các
tính chất cơ lý và độ bóng. Màng có chiều dày xác định đƣợc tạo bằng các
con lăn chuyên dụng tƣơng ứng.
2.4.1. Phân tích hồng ngoại
Các nhóm định chức của các chất chế tạo màng phủ, các hợp phần trong hệ khâu mạch và trong màng phủ cũng nhƣ biến đổi của chúng trong quá trình khâu mạch đƣợc xác định bằng phổ hồng ngoại, trên máy FT –
IR, NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Cơ sở của phƣơng pháp phân tích định lƣợng bằng hồng ngoại dựa
trên định luật Lambert-Beer:
Log( ) = .d.C = D
Trong đó D: mật độ quang; : hệ số hấp thụ; C: nồng độ; d: độ dày mẫu. Biến đổi nhóm acrylat trong quá trình khâu mạch đƣợc xác định dựa vào sự thay đổi mật độ quang D của hấp thụ đặc trƣng của chúng tại 987 cm-1. Để hạn chế ảnh hƣởng của sự thay đổi chiều dày do màng phủ
chuyển trạng thái từ lỏng sang rắn khi khâu mạch, sự biến đổi này đƣợc
xác định một cách định lƣợng bằng phƣơng pháp nội chuẩn theo mật độ
quang D của hấp thụ tại 1512 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết đôi trong vòng thơm, không thay đổi trong quá trình phản ứng khâu mạch. Hàm lƣợng nhóm acrylat còn lại sau phản ứng đƣợc xác định theo công thức:
Trong đó: DAcrylat và D1512 là mật độ quang của hấp thụđặc trƣng tƣơng ứng cho nhóm acrylat tại 987cm-1 và vòng thơm tại 1512cm-1.
Phần còn lại = DAcrylat D1512 Sau phản ứng DAcrylat D1512 Ban đầu 100 %
2.4.2. Xác định phần gel, độ trương
Mẫu khối lƣợng m1 sau khi đóng rắn đƣợc ngâm ngay vào cốc đựng clorofom trong 24 giờ. Lấy mẫu ra cân đƣợc khối lƣợng m2, sấy khô đến khối lƣợng không đổi m3.
Phần gel, độ trƣơng đƣợc tính theo công thức: Phần gel = [m3/m1] 100 (%)
Độtrƣơng = [m2/m3] 100 (%)
Trong đó:
+ m1 là khối lƣợng mẫu ban đầu (g)
+ m2 là khối lƣợng mẫu ngâm trong clorofom sau 24 giờ trƣớc khi sấy khô (g).
+ m3 là khối lƣợng còn lại của mẫu sau khi sấy khô (g).
2.4.3. Xác định các tính năng cơ lý
- Độ cứng tƣơng đối
Độ cứng tƣơng đối của mẫu đƣợc xác định bằng dụng cụ
PENDULUM DAMPING TESTER model 300 của CHLB Đức, theo tiêu chuẩn PERSOZ (NFT 30-016) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Độ bền va đập
Độ bền va đập của mẫu đƣợc xác định bằng dụng cụ IMPACT TESTER, model 304 của CHLB Đức theo tiêu chuẩn ISO 6272 tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Độ bám dính
Độ bám dính đƣợc xác định bằng dụng cụ Elcometer Cross Hach Cutter của Anh, theo tiêu chuẩn ISO 2409, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Độ bền uốn đƣợc xác định bằng dụng cụ bằng dụng cụ ШΓ-1 theo tiêu chuẩn ΓOCT 6806-53.
2.4.4. Độ bóng
Độ bóng của các màng phủ đƣợc đo trên máy Picogloss 503 theo tiêu chuẩn ISO 2813 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phản ứng và các tính chất của màng khâu mạch quang phụ thuộc vào bản chất hóa học và tỉ lệ các hợp phần trong hệ. Khóa luận nghiên cứu ảnh
hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào quang I-819 và nhựa epoxy biến tính dầu đậu đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang.
3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa
3.1.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại. quang EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại.
Phổ hồng ngoại của các hợp phần và hệ khâu mạch quang nghiên cứu trƣớc và sau khi chiếu tia tử ngoại trình bày ở hình 3.1 và phần phụ lục. Những hấp thụ đặc trƣng của các nhóm định chức và biến đổi của chúng khi chiếu tia tử ngoại hệ khâu mạch đƣợc trình bày trên bảng 3.1.
Bảng 3.1 cho thấy cƣờng độ hấp thụ tại 2942-2970 cm-1, 1510-1515 cm-1, 1720- 1735cm-1 đặc trƣng cho các liên kết C-H no, dao động hóa trị
liên kết đôi trong vòng thơm và của nhóm cacbonyl không đổi trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Cƣờng độ hấp thụ của liên kết đôi đặc trƣng cho
nhóm acrylat tại 980-990 cm-1 giảm mạnh [2].
Vì vậy chúng tôi đã khảo sát biến đổi của các liên kết đôi acrylat
trong hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 qua biến đổi của cƣờng độ
hấp thụ nêu trên bằng phƣơng pháp nội chuẩn, theo cƣờng độ hấp thụ tại 1512 cm-1.
Bảng 3.1. Các hấp thụđặc trƣng cho nhóm định chức của các hợp phần và hệ khâu mạch quang EDA/ HDDA/ I-819 và biến đổi của chúng khi chiếu
tia tử ngoại. STT Số sóng (cm-1) Dao động đặc trƣng Trên phổ IR Nhận xét về sự biến đổi EDA HDDA EDA + HDDA+ I-819 Trƣớc Sau 1 2 3 4 5 6 7 1 3445- 3500 Dao động hóa trị của liên kết O-H * - * * Không thay đổi 2 2942- 2970 Dao động hóa trị của –CH no * * * * Không thay đổi 3 1720- 1735 Dao động hóa trị của nhóm cacbonyl * * * * Không thay đổi 4 1510- 1515 Dao động hóa trị của liên kết đôi trong vòng thơm * - * * Không thay đổi 5 980-990 Dao động con lắc liên kết C-H của nhóm acrylat * * * * Giảm mạnh * có hấp thụ trên phổ hồng ngoại
3.1.2. Ảnh hưởng tỉ lệ chất khơi mào quang I-819 đến biến đổi nhóm acrylat acrylat
Ảnh hƣởng của tỉ lệ chất khơi mào quang I-819 đến phản ứng và tính chất khâu mạch quang của hệ EDA/HDDA/I-819 với tỉ lệ EDA/HDDA
tƣơng ứng là 50/50, đã đƣợc nghiên cứu với hàm lƣợng chất khơi mào
quang I-819 lần lƣợt là 0,33%, 0,67%, 1%, 2%, 3%, 4% so với tổng lƣợng EDA và HDDA.
Hình 3.2 và hình 3.3 cho thấy khi hàm lƣợng chất khơi mào I-819
giây chiếu đầu của phản ứng, đạt độ chuyển hóa là 46%; 63%; 81%; 73%;
75%; 77% tƣơng ứng với 0,33%, 0,67%, 1%, 2%, 3%, 4% I-819. Sau đó
tốc dộ chuyển hóa của liên kết đôi giảm dần và hầu nhƣ không thay đổi ở
4,8 giây chiếu. Sau 14,4 giây chiếu độ chuyển hóa của liên kết đôi acrylat đạt giá trị lần lƣợt là 86%, 85%, 97%, 87%, 89%, 95%. Nhƣ vậy khi hàm
lƣợng I-819 tăng từ 0,33 đến 1% vận tốc biến đổi và độ chuyển hóa nhóm
acrylat đều tăng. Tuy nhiên khi hàm lƣợng tăng từ1 đến 4% các giá trị này
thay đổi không đáng kể do lúc này hiệu ứng chắn sáng của các chất khơi
mào trở nên chiếm ƣu thế.
Vì vậy, hàm lƣợng I-819 bằng 1% đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hàm lƣợng I-819(%): ♦ 0,33 %; ■ 0,67%; 1 %; ● 2 %; 3 %; × 4%
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào I-819 đến biến đổi hàm
lƣợng liên kết đôi acrylat trong hệ EDA/HDDA/I-819 khi chiếu tia tử ngoại.
0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 H àm lƣ ợn g liên k ết đ ôi a cr yl at (% )
Hình 3.3: Sự biến đổi tổng lƣợng liên kết đôi acrylat trong hệ EDA/ HDDA/I-819 sau 1,2 và 2,4 giây chiếu tia tử ngoại.
3.1.3.Nghiên cứu một số tính chất của hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 = 50/50/1
Phần gel, độtrƣơng
Các kết quả khảo sát biến đổi phần gel, độ trƣơng trong hệ EDA/ HDDA/ I-819 = 50/50/1 khi chiếu tia tử ngoại đƣợc trình bày trên hình 3.4.
Từ hình 3.4 có thể thấy: Sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại phần gel đạt 67,5% và biến đổi chậm dần, đạt 78% sau 9,6 giây chiếu. Ở thời điểm này
độ trƣơng đạt 344%. Điều này chứng tỏ liên kết đôi acrylat trong hệ đã
chuyển hóa tạo mạng lƣới không gian ba chiều. Màng nhựa ban đầu lỏng, dính. Sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại đã trở nên rắn, đanh và hầu nhƣ không
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 H àm lƣợ ng li ên kế t đô i a cr yl at (% ) Hàm lƣợng chất khơi mào (%) 1,2 giây chiếu 2,4 giây chiếu
Hình 3.4: Biến đổi phần gel và độ của hệ EDA/HDDA/I-819 trong quá trình chiếu tia tử ngoại
Độ cứng tƣơng đối
Các kết quả khảo sát sự biến đổi độ cứng tƣơng đối khi chiếu tia tử
ngoại của hệ EDA/HDDA/I-819 = 50/50/1 đƣợc trình bày trên hình 3.5. Từ hình 3.5 có thể thấy độ cứng tăng nhanh trong 0,3 giây chiếu đầu
tiên đạt giá trị 0,67. Khi tiếp tục chiếu tia tử ngoại độ cứng của màng tiếp tục tăng nhƣng tăng chậm dần và đạt giá trị 0,89 sau 1,2 giây chiếu và hầu
nhƣ không thay đổi khi tiếp tục chiếu tia tử ngoại.
Hình 3.5: Biến đối độ cứng tƣơng đối của hệ EDA/HDDA/I-819 trong quá trình chiếu tia tử ngoại.
100 300 500 700 900 1100 0 20 40 60 80 100 0 5 10
Thời gian chiếu (giây)
phần gel độ trương Ph ần g el (%) Độ trƣ ơn g (% ) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 3 4 5 Độ cứ ng tƣ ơn g đố i
Độ bền va đập
Độ bền va đập của hệ EDA/HDDA/I-819 có giá trị đạt 35kG.cm và
40kG.cm tƣơng ứng sau 1,2 giây chiếu và 2,4 giây chiếu.
Độ bền uốn
Sau 1,2 giây chiếu, độ bền uốn của màng đạt giá trị 5mm và giảm dần trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Sau 2,4 giây độ bền uốn có giá trị là 10mm.
Độ bám dính
Sau 2,4 giây chiếu tia tử ngoại độbám dính đo bằng phƣơng pháp kẻ
vạch đạt mức 5 theo tiêu chuẩn của ISO.
Độ bóng
Sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại, độ bóng của màng ở các góc 20o; 60o; 85o đạt các giá trị là 96,2%; 100%; 99,4% và sau 2,4 giây chiếu ở các góc
tƣơng ứng đạt các giá trị là 93,4%; 100%; 100%.
Các kết quả nghiên cứu đã trình bày cho thấy hệ EDA/HDDA/I-819 có tốc độ chuyển hóa nhóm acrylat cao, đóng rắn nhanh, tạo màng có phần
gel cao, độ trƣơng thấp, độ cứng tƣơng đối cao, độ bóng cao khi chiếu tia tử ngoại. Tuy nhiên màng đóng rắn có độ bền uốn, độ bám dính trên thép (vật liệu có bề mặt phân cực cao) thấp.
3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa epoxy biến tính dầu đậu đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa đậu đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa