Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanocompozit polyme/silic a

M Ở ĐẦU

1.4.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanocompozit polyme/silic a

Tổng hợp vật liệu nanocompozit polyme/silica có nhiều phương pháp khác nhau tùy thuộc vào cách thức kết hợp và phân tán giữa nanosilica và loại polyme. Silica có thể được tạo thành từ tiền chất của nó hoặc đã được chế tạo từ trước, polyme có thể được tạo thành từ monome hoặc oligome ở dạng nóng chảy hoặc dạng dung dịch. Các phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica là phương pháp trộn ở trạng thái nóng chảy của polyme, phương pháp trộn trong dung dịch hoặc phương pháp sol-gel.

1.4.2.1. Phƣơng pháp trộn nóng chảy

Phương pháp trộn nóng chảy là phương pháp thông dụng nhất bởi tính kinh tế, ít tốn thời gian, dễ vận hành và thân thiện môi trường. Trộn nóng chảy chỉ đơn giản là trộn trực tiếp nanosilica với polyme ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công polyme như đùn, ép phun, cán, trộn kín. Quá trình tổng hợp là trộn sơ bộ nanosilica với polyme, sau đó đưa hỗn hợp này vào phễu nạp của thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và ở vùng nóng chảy, các hạt nanosilica sẽ phân tán vào nền polyme. Bằng việc điều chỉnh các điều kiện công nghệ chế tạo của thiết bịnhư nhiệt độ, áp suất phun, áp suất ép, tốc độ trộn, có thể thu được vật liệu nanocompozit với tính chất tối ưu. Các nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp này đã được áp dụng cho các polyme, polyme blend và cao su như polypropylene (PP), poly(ethylene) (PE), polystyrene (PS), polyme blend polypropylene/polystylene (PP/PS), polypropylene/etylene propylene dien (PP/EPDM), poly(ethylene)

19

telephtalat/polyamide 6 (PET/PA6), ... [11]. Phương pháp này có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp để sản xuất với sản lượng lớn bằng các thiết bị gia công nêu ở trên. Nhược điểm của phương pháp này là chỉ áp dụng được với những polyme nhựa nhiệt dẻo.

1.4.2.2. Phƣơng pháp trộn trong dung dịch

Phương pháp trộn trong dung dịch là phương pháp phân tán chất gia cường nano (nanosilica) trong dung dịch của polyme. Như vậy với quá trình hòa tan polyme và phân tán của nanosilica thì việc cần thiết là phải lựa chọn được dung môi thích hợp cho toàn bộ quá trình. Chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng phương pháp này được áp dụng cho các polyme như: poly(ethylene) oxit (PEO), latex cao su tự nhiên, polymethyl methacrylate (PMMA), polystylene (PS), polyacetylene (PA),... [16]. Vật liệu nanocompozit được tạo thành sau khi cho dung dịch polyme chứa nanosilica vào cốc, khuấy trộn đều và cho bay hơi dung môi. Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica được mô tả trên hình 1.7.

Hình 1.7.Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng phương pháp trộn trong dung dịch

Phương pháp này có thể áp dụng được với đa số các polyme nên nó chiếm ưu thếhơn so với cách trộn nóng chảy và thổi màng. Ngoài ra, đểđịnh hình sản phẩm và nâng cao chất lượng, phương pháp này có thể kết hợp với một quá trình gia công ép định hình trong khuôn [11].

20

1.4.2.3. Phƣơng pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp được ứng dụng phổ biến để chế tạo vật liệu lai ghép vô cơ - hữu cơ. Phương pháp này có nhiều lợi thế là chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica dưới dạng màng mỏng, dạng khối và có những tính chất đặc biệt. Tuy nhiên, nó cũng có những nhược điểm là phải sử dụng dung môi hữu cơ, thời gian chế tạo dài mà năng suất đạt được không cao. Bản chất của phương pháp là tiến hành quá trình sol-gel với sự có mặt của polyme (hoặc monome) và các polyme chứa nhóm chức để nâng cao khả năng kết hợp với pha vô cơ. Quá trình sol-gel gồm các giai đoạn chuyển từ sol thành gel và xử lý nhiệt hoặc sấy khô để thu được vật liệu compozit hoặc nanocompozit.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ trong các phản ứng sol-gel: đó là xúc tác axit hay bazơ và nồng độ của chúng (độ pH), tỷ lệ nước/silan, dung môi và bản chất của dung môi, nhiệt độ. Phương pháp sol-gel có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác đó là có thể điều khiển được đặc trưng bề mặt và hình thái cấu trúc của pha vô cơ nhờ thay đổi các điều kiện phản ứng. Xúc tác axit làm tăng tốc độ thủy phân nhưng tốc độ của phản ứng ngưng tụ chậm. Với xúc tác bazơ, phản ứng thủy phân chậm, nhưng phản ứng ngưng tụ nhanh, do đó hạt silica kết tủa rắn chắc, thu được compozit mờ đục, đường kính hạt silica lớn (có thể lớn hơn 100 nm). Với xúc tác axit, có thể thu được các hạt silica phân tán trong nền polyme với kích thước nhỏ, dưới 100 nm. Do đó, xúc tác axit được sử dụng phổ biến hơn trong quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng phương pháp sol-gel [11].

Gần đây, phương pháp sol-gel đã được cải tiến theo nhiều cách thức khác nhau. Có hai cách thức thường được sử dụng là: (i) tạo silica trong dung dịch polyme và (ii) tiến hành đồng thời cả quá trình trùng hợp polyme và sự tạo thành silica tại chỗ trong mạng lưới polyme, thực ra đó là sự kết hợp giữa quá trình sol-gel và quá trình trùng hợp polyme, thậm chí là cả quá trình biến tính nanosilica và biến tính polyme. Tùy thuộc vào loại polyme, monome được sử dụng và khả năng tương tác của chúng với silica mà lựa chọn cách thức chế tạo thích hợp.

21

CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất

2.1.1.1. Pyrrole

 Là loại tinh khiết của hãng Merck  Công thức phân tử: C4H5N

 Công thức cấu tạo:

N H

2.1.1.2. Tetraethy orthosilicate (TEOS)

 Là loại tinh khiết của hãng Merck  Công thức phân tử: (C2H5O)4Si  Công thức cấu tạo: Si O O O O 2.1.1.3. Dung dịch amoniac

 Là loại tinh khiết của Trung Quốc  Công thức phân tử: NH4OH

22 N H H H H O H

2.1.1.4. Sắt (III) clorua hexahyđrat

 Là loại tinh khiết của Trung Quốc  Công thức phân tử: FeCl3.6H2O

 Công thức cấu tạo:

Fe Cl

Cl Cl 6 H O H

2.1.1.5. Axit clohiđric

 Là loại tinh khiết của hãng Merck  Công thức phân tử: HCl  Công thức cấu tạo: H Cl 2.1.2. Dụng cụ  Máy khuấy từ.  Máy ly tâm.  Cân phân tích.  Sinh hàn ruột thẳng, sừng bò.  Bếp điện.  Máy sấy.  Máy siêu âm.

 Bình tam giác, bình định mức, phễu....

23

2.2. Tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica 2.2.1. Tổng hợp nanosilica

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nanosilica bằng phương pháp sol-gel trong môi trường kiềm

Nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel trong môi trường kiềm (hình 2.1). 5ml TEOS được thêm vào hỗn hợp gồm 100 ml ethanol và 50 ml nước cất và khuấy trong 30 phút. Sau đó thêm 8 ml dung dịch amoniac vào sẽ thấy vẩn đục bắt đầu xuất hiện, tiếp tục khuấy 24 giờđể hỗn hợp phản

24

ứng hết. Hỗn hợp thu được đem đi li tâm lấy kết tủa và rửa kết tủa bằng hỗn hợp gồm 50 ethanol : 50 nước cất đến khi pH = 7 thì dừng lại. Kết tủa được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 70oC trong 24 giờ thu được chất rắn màu trắng. Nghiền mịn sản phẩm thu được nanosilica.

2.2.2. Tổng hợp polypyrrole

Hình 2.2.Sơ đồ tổng hợp polypyrrole bằng phương pháp hóa học

Polypyrrole được tổng hợp dễ dàng bằng phương pháp hóa học trong dung dịch axit (hình 2.2). Pha lần lượt 2 dung dịch:

25

 Dung dịch 1: Chưng cất pyrrole để thu được pyrrole tinh khiết, sau đó dùng 0,5 ml pyrrole đó cho vào cốc chứa 30 ml dung dịch axit clohiđric 1 M và khuấy trong 10 phút để pyrrole tan vào axit thu được dung dịch trong suốt.

 Dung dịch 2: Dùng 4,55 gam sắt (III) clorua hexahyđrat cho vào cốc chứa 60 ml nước cất, khuấy cho sắt (III) clorua hexahyđrat tan hết trong nước tạo dung dịch trong màu đỏ cam.

Sau đó đổ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 và khuấy trong 24 giờ thu được hỗn hợp có màu đen. Lọc hỗn hợp thu được lấy kết tủa và rửa kết tủa bằng dung dịch gồm 50 ethanol : 50 nước cho đến khi pH = 7 thì dừng lại. Đem kết tủa đi sấy ở 80oC trong 24 giờ thu được chất rắn xốp màu đen. Nghiền mịn sản phẩm thu được polypyrrole.

2.2.3. Tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica

Polypyrrole/silica được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp kết tủa trong môi trường axit (hình 2.3). Khối lượng các hóa chất cần dùng tương ứng với các tỷ lệ pyrrole/silica được cho trong bảng 2.1.

Bảng 2.1.Hàm lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp polypyrrole/silica

Tỷ lệ Pyrrole/silica Hàm lượng các chất Pyrrole (ml) Silica (g) HCl 1M (ml) FeCl3.6H2O (g) Nước cất (ml) 1:1 0,25 0,216 15 2,275 30 2:1 0,5 0,216 30 4,55 60 4:1 1 0,216 60 9,1 120 6:1 1,5 0,216 90 13,65 180 8:1 2 0,216 120 18,2 240

26

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica

Với nanocompozit polypyrrole/silica 1: 1, pha lần lượt 2 dung dịch:  Dung dịch 1: Lấy 0,25 ml pyrrole đã được chưng cất cho vào cốc chứa 15 ml HCl 1 M và 0,216 g silica, khuấy cho hỗn hợp tan và siêu âm 15 phút đểsilica được phân tán đều trong dung dịch.

 Dung dịch 2: Dùng 2,275 gam sắt (III) clorua hexahyđrat cho vào cốc chứa 30 ml nước cất, khuấy cho sắt (III) clorua hexahyđrat tan hết trong nước tạo dung dịch trong màu đỏ cam.

Sau đó đổ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 và khuấy trong 24 giờ thu được hỗn hợp có màu đen. Hỗn hợp thu được đem lọc lấy kết tủa và rửa kết

27

tủa bằng dung dịch gồm 50 ethanol : 50 nước cho đến khi pH = 7 thì dừng lại. Đem kết tủa đi sấy ở 80oC trong 24 giờ thu được chất rắn xốp màu đen. Nghiền mịn sản phẩm thu được nanocompozit polypyrrole/silica 1: 1. Với các tỷ lệ còn lại làm tương tự cách làm như đối với tỷ lệ 1:1, sản phẩm thu được là nanocompozit polypyrrole/silica với tỷ lệ tương ứng.

2.3. Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc

2.3.1.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp xác định hình thái, cấu trúc các hợp chất vô cơ và hữu cơ được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phương pháp phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại, sau khi hấp thụ bức xạ thì các phân tử của hợp chất dao động với các vận tốc khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ được gọi là dải phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các nhóm chức đặc trưng và các liên kết trong phân tử của hợp chất sẽ xuất hiện các đám phổ khác nhau, căn cứ vào đó ta có thể biết được sự xuất hiện của chúng trong hợp chất hóa học đang xét.

Phương pháp phổ hồng ngoại có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,...), một trong số đó là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tửnhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.

Trong khuôn khổ khóa luận này, phổ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Nexus 760 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các mẫu cần đo được sấy khô, nghiền mịn cùng với KBr. Sau đó hỗn hợp bột được mang đi ép viên bằng thiết bị ép thủy lực. Đường nền đo phổ không khí luôn được thực hiện trước mỗi lượt quét phổ hồng ngoại lên mẫu ép viên.

PhổIR được đo trong khoảng số sóng 4000 - 400 cm-1 với bước nhảy 8 cm-1 và 32 lần quét/mẫu đo.

28

2.3.1.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Có nhiều phương pháp hiển vi dùng để xác định hình dạng, kích thước của hợp chất như: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét phát xạ trường, phân giải cao (FE-SEM, HRSEM), hiển vi quang học, hiển vi lực nguyên tử (AFM). Trong khóa luận này đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định kích thước, hình dạng và cấu trúc tinh thể của hạt nanosilica, polypyrrole và polypyrrole/silica.

Phương pháp SEM tạo ảnh bằng cách sử dụng chùm tia điện tử. Độ phân giải của SEM được xác định nhờ vào kích thước của chùm điện tử hội tụ này, mà kích thước của nó lại bị hạn chế bởi quang sai nên SEM không đạt được độ phân giải tốt như TEM đó cũng là một hạn chế của SEM. Mặt khác, phương pháp SEM lại có ưu điểm là phân tích mà không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động được ở chân không thấp. Đo SEM với giá thành thấp hơn đo TEM và thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều nên SEM được sử dụng phổ biến hơn các phương pháp hiển vi khác.

Các mẫu bột nanocompozit tổng hợp trong khóa luận này được khảo sát hình thái bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM đo trên máy JSM- 6510 của JEOL Nhật Bản tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các mẫu đo được đem nghiền mịn, sấy chân không tại 60oC trong vòng 24h. Do các hạt silica là chất không dẫn điện nên các mẫu bột được phủ một lớp kim loại lên trên bề mặt trước khi cho vào buồng đo.

2.3.2. Phương pháp đo độ dẫn điện

Độ dẫn điện của vật liệu dạng rắn thường được khảo sát bằng phương pháp đo bốn đầu dò hoặc phương pháp đo quét thế tuần hoàn dạng hai đầu dò. Nguyên tắc chung của cảhai phương pháp là đo giá trị dòng điện và hiệu điện thế giữa hai đầu điện cực. Trong khóa luận này, phương pháp quét thế tuần hoàn dạng hai đầu dò được sử dụng để khảo sát độ dẫn của các vật liệu tổng hợp (hình 2.4).

29

Hình 2.4. Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu

Do các vật liệu được tổng hợp như polypyrrole, silica, polypyrrole/silica đều thu được ở dạng bột, nên các mẫu đều được sấy khô rồi đem ép lại thành dạng viên bằng máy ép thủy lực trước khi tiến hành đo. Hai đầu của mẫu được quét thế đồng thời dòng đi qua được đo và ghi lại. Điện trở (R) của mẫu sẽ được tính theo công thức sau:

R = UI 

() Điện trởriêng (ρ) của mẫu được tính theo công thức:

.

R S l

 

Từđó, độ dẫn điện (σ) sẽ được tính theo công thức:

U I S l S R l      . 1   (S/cm) Trong đó:

I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm đo t1 và t2 (A), U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm đo t1 và t2 (V),

S: Diện tích mẫu đo (cm2 ), l: Chiều dài mẫu đo (cm).

30

Tính chất điện của các vật liệu tổng hợp được đo tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu đo được ép viên với kích thước l = 0,3 cm và đường kính d = 0,3 cm. Phép đo được thực hiện trong khoảng quét thế từ -0,5 đến 0,5 V với vận tốc 0,1 V/s.

31

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc của silica, polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica polypyrrole/silica

Các chất được tổng hợp, sử dụng trong khóa luận này được xác định hình thái và cấu trúc bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR và kính hiển vi điện tử quét SEM.

Phổ hồng ngoại FT-IR được sử dụng nhằm chỉ ra các nhóm chức hấp thụ đặc trưng của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica. Đó là nhóm Si-O- Si của silica và các nhóm C=C, C-N, C-H của polypyrrole.

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của nanosilica

Bảng 3.1. Các pic đặc trưng của đường phổ nanosilica (hình 3.1)

Số sóng (cm-1) Pic đặc trưng

1100, 800, 470 Liên kết Si-O-Si

952 Liên kết Si-OH

32

Hình 3.2. Ảnh SEM của nanosilica (a), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1 (b), 2:1 (c), 4:1 (d), 8:1 (e), PPy (f)

Hình 3.1 trình bày phổ hồng ngoại với các pic đặc trưng cho các liên kết trong phân tử của các hạt nanosilica tổng hợp (bảng 3.1). Các pic ở 1100