Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc- 123docz.net

M Ở ĐẦU

2.3.1. Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc

2.3.1.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp xác định hình thái, cấu trúc các hợp chất vô cơ và hữu cơ được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phương pháp phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại, sau khi hấp thụ bức xạ thì các phân tử của hợp chất dao động với các vận tốc khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ được gọi là dải phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các nhóm chức đặc trưng và các liên kết trong phân tử của hợp chất sẽ xuất hiện các đám phổ khác nhau, căn cứ vào đó ta có thể biết được sự xuất hiện của chúng trong hợp chất hóa học đang xét.

Phương pháp phổ hồng ngoại có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,...), một trong số đó là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tửnhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.

Trong khuôn khổ khóa luận này, phổ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Nexus 760 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các mẫu cần đo được sấy khô, nghiền mịn cùng với KBr. Sau đó hỗn hợp bột được mang đi ép viên bằng thiết bị ép thủy lực. Đường nền đo phổ không khí luôn được thực hiện trước mỗi lượt quét phổ hồng ngoại lên mẫu ép viên.

PhổIR được đo trong khoảng số sóng 4000 - 400 cm-1 với bước nhảy 8 cm-1 và 32 lần quét/mẫu đo.

2.3.1.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Có nhiều phương pháp hiển vi dùng để xác định hình dạng, kích thước của hợp chất như: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét phát xạ trường, phân giải cao (FE-SEM, HRSEM), hiển vi quang học, hiển vi lực nguyên tử (AFM). Trong khóa luận này đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định kích thước, hình dạng và cấu trúc tinh thể của hạt nanosilica, polypyrrole và polypyrrole/silica.

Phương pháp SEM tạo ảnh bằng cách sử dụng chùm tia điện tử. Độ phân giải của SEM được xác định nhờ vào kích thước của chùm điện tử hội tụ này, mà kích thước của nó lại bị hạn chế bởi quang sai nên SEM không đạt được độ phân giải tốt như TEM đó cũng là một hạn chế của SEM. Mặt khác, phương pháp SEM lại có ưu điểm là phân tích mà không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động được ở chân không thấp. Đo SEM với giá thành thấp hơn đo TEM và thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều nên SEM được sử dụng phổ biến hơn các phương pháp hiển vi khác.

Các mẫu bột nanocompozit tổng hợp trong khóa luận này được khảo sát hình thái bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM đo trên máy JSM- 6510 của JEOL Nhật Bản tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các mẫu đo được đem nghiền mịn, sấy chân không tại 60oC trong vòng 24h. Do các hạt silica là chất không dẫn điện nên các mẫu bột được phủ một lớp kim loại lên trên bề mặt trước khi cho vào buồng đo.

2.3.2. Phương pháp đo độ dẫn điện

Độ dẫn điện của vật liệu dạng rắn thường được khảo sát bằng phương pháp đo bốn đầu dò hoặc phương pháp đo quét thế tuần hoàn dạng hai đầu dò. Nguyên tắc chung của cảhai phương pháp là đo giá trị dòng điện và hiệu điện thế giữa hai đầu điện cực. Trong khóa luận này, phương pháp quét thế tuần hoàn dạng hai đầu dò được sử dụng để khảo sát độ dẫn của các vật liệu tổng hợp (hình 2.4).

Hình 2.4. Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu

Do các vật liệu được tổng hợp như polypyrrole, silica, polypyrrole/silica đều thu được ở dạng bột, nên các mẫu đều được sấy khô rồi đem ép lại thành dạng viên bằng máy ép thủy lực trước khi tiến hành đo. Hai đầu của mẫu được quét thế đồng thời dòng đi qua được đo và ghi lại. Điện trở (R) của mẫu sẽ được tính theo công thức sau:

R = UI 

() Điện trởriêng (ρ) của mẫu được tính theo công thức:

R S l

 

Từđó, độ dẫn điện (σ) sẽ được tính theo công thức:

U I S l S R l      . 1   (S/cm) Trong đó:

I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm đo t1 và t2 (A), U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm đo t1 và t2 (V),

S: Diện tích mẫu đo (cm2 ), l: Chiều dài mẫu đo (cm).

Tính chất điện của các vật liệu tổng hợp được đo tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu đo được ép viên với kích thước l = 0,3 cm và đường kính d = 0,3 cm. Phép đo được thực hiện trong khoảng quét thế từ -0,5 đến 0,5 V với vận tốc 0,1 V/s.

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc của silica, polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica polypyrrole/silica

Các chất được tổng hợp, sử dụng trong khóa luận này được xác định hình thái và cấu trúc bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR và kính hiển vi điện tử quét SEM.

Phổ hồng ngoại FT-IR được sử dụng nhằm chỉ ra các nhóm chức hấp thụ đặc trưng của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica. Đó là nhóm Si-O- Si của silica và các nhóm C=C, C-N, C-H của polypyrrole.

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của nanosilica

Bảng 3.1. Các pic đặc trưng của đường phổ nanosilica (hình 3.1)

Số sóng (cm-1) Pic đặc trưng

1100, 800, 470 Liên kết Si-O-Si

952 Liên kết Si-OH

Hình 3.2. Ảnh SEM của nanosilica (a), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1 (b), 2:1 (c), 4:1 (d), 8:1 (e), PPy (f)

Hình 3.1 trình bày phổ hồng ngoại với các pic đặc trưng cho các liên kết trong phân tử của các hạt nanosilica tổng hợp (bảng 3.1). Các pic ở 1100 cm-1, 800 cm-1, 470 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si-O-Si trong phân tử SiO2. Pic ở sốsóng υ = 952 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị

của liên kết Si-OH (liên kết giữa silica và nước). Pic ở số sóng υ = 3442 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH (trong nước). Ảnh chụp SEM (hình 3.2a) cho thấy nanosilica có dạng hạt hình cầu, tách rời nhau không bị kết tụ. Kích thước các hạt nanosilica khá đồng đều, khoảng 100-150 nm.

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của polypyrrole

Phổ FT-IR của polypyrrole được thể hiện trên hình 3.3 cho thấy dao động hóa trị của các liên kết trong phân tử polypyrrole (bảng 3.2). Mỗi pic với số sóng υ khác nhau thể hiện một liên kết trong phân tử polypyrrole. Với số sóng υ = 1521 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng pyrrole. υ = 1437 cm-1 là pic đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N trong vòng pyrrole còn υ = 1328 cm-1 là pic đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-N trong vòng pyrrole. Phổ hồng ngoại trên hình 3.3 cũng cho thấy dao động trong cùng mặt phẳng của liên kết C-H tại υ = 1154 cm-1

, liên kết =C-H tại υ = 1039 cm-1

. Số sóng υ = 786 cm-1

thể hiện dải hấp phụ của chuỗi liên hợp đối với cấu trúc dị vòng của polypyrrole. Hình 3.2f cho thấy, các hạt polypyrrole tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong HCl có cấu trúc dạng tấm, kết tụ lại như cấu trúc của san hô. Các hạt polypyrrole có kích thước khá lớn (≥ 0,5 µm).

Bảng 3.2. Các pic đặc trưng của đường phổ polypyrrole (hình 3.3)

Số sóng (cm-1) Pic đặc trưng

1521 Dao động của liên kết C=C trong vòng pyrrole 1437 Dao động dãn nén của liên kết C-N trong vòng pyrrole 1328 Dao động biến dạng của liên kết C-N trong vòng

pyrrole

1154 Dao động của liên kết C-H trong cùng mặt phẳng 1039 Dao động của liên kết =C-H trong cùng mặt phẳng

786 Dải hấp phụ của chuỗi liên hợp đối với cấu trúc dị vòng của PPy

Phổ IR của các mẫu nanocompozit polypyrrole/silica tỷ lệ 1:1, 2:1, 4:1, 6:1, 8:1 (hình 3.4) đều cho thấy sự xuất hiện của polypyrrole và silica do có sự xuất hiện các pic đặc trưng (bảng 3.3). Với mẫu nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1, do silica có nhiều trong nền PPy nên các pic đặc trưng của silica thể hiện rõ rệt trên dải phổ. Hiện tượng này cũng được quan sát rõ trên ảnh chụp SEM (hình 3.2b), chỉ một phần nhỏ các hạt silica được bọc bởi PPy. Vì vậy, phổ hồng ngoại của các hạt nanocompozit polypyrrole/silica với tỷ lệ 1:1 không thể hiện được rõ các pic đặc trưng của PPy.

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của SiO2 (1), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1 (2), 2:1 (3), 4:1 (4), 6:1 (5), 8:1 (6), PPy (7)

Khi nồng độ PPy trong hỗn hợp nanocompozit tăng lên thì các pic đặc trưng của PPy dần thể hiện rõ ràng hơn, ngược lại các pic liên kết hóa học đặc trưng của silica ngày càng yếu. Tại tỷ lệ PPy : SiO2 = 2 : 1, phổ IR bắt đầu thể hiện rõ các pic đặc trưng của polypyrrole tại các vị trí số sóng 1521 cm-1, 1437 cm-1, 1328 cm-1, 1154 cm-1 và 786 cm-1. Trong khi đó, các pic đặc trưng của silica (1100 cm-1, 952 cm-1 và 800 cm-1) lại bị suy giảm. Ảnh chụp SEM của mẫu bột cho thấy các hạt silica đã được bảo phủ bởi PPy, tuy nhiên, vẫn còn quan sát được một số hạt silica chưa được bao phủ (hình 3.2c).

Đối với các mẫu nanocompozit có thành phần polypyrrole cao hơn, các hạt silica bị bao phủ hoàn toàn bởi polypyrrole (hình 3.2d, e). Do polypyrrole được tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong dung dịch phân tán nanosilica, các hạt nanocompozit polypyrrole/silica không còn hình dạng tấm đặc trưng như polypyrrole được tổng hợp trong dung dịch không có silica. Kích thước của các hạt nanocompozit polypyrrole/silica và kích thước của đám kết tụcũng nhỏ hơn so với các hạt polypyrrole tổng hợp. Do thành phần

của polypyrrole trong các hạt nanocompozit tỷ lệ 4:1 và 8:1 là khá cao, nên phổ IR của các mẫu bột này thể hiện rõ nét các pic đặc trưng của Ppy. Ngược lại, các pic đặc trưng cho liên kết của silica trên phổ hồng ngoại ngày càng nhỏ lại.

Bảng 3.3. Các pic đặc trưng của các đường phổ (hình 3.4)

Số sóng (cm-1) Pic đặc trưng

1521 Dao động của liên kết C=C trong vòng pyrrole 1437 Dao động hóa trị của liên kết C-N trong vòng pyrrole 1328 Dao động biến dạng của liên kết C-N trong vòng

pyrrole

1154 Dao động của liên kết C-H trong cùng mặt phẳng

1100 Liên kết Si-O-Si

952 Liên kết Si-OH

800 Liên kết Si-O-Si

786 Dải hấp phụ của chuỗi liên hợp đối với cấu trúc dị vòng của PPy

3.2. Khảo sát tính chất điện của polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica polypyrrole/silica

Hình 3.5. Đường quét dòng-thế (IV) thu được khi đo các viên ép polypyrrole và nanocompozit PPy/SiO2 với các tỷ lệ khác nhau (chú thích trên hình)

Hình 3.5 thể hiện kết quả đo độ dẫn điện của polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica ở các tỷ lệ khác nhau.

Từ kết quả đo quét thế, giá trị độ dẫn của các mẫu có thểđược xác định như trong bảng 3.4.

Ảnh hưởng của hàm lượng PPy trong vật liệu nanocompozit PPy/silica được thể hiện rõ trên hình 3.6. Kết quả cho thấy, với tỷ lệ PPy:SiO2 là 1:1 và 2:1, độ dẫn của vật liệu nanocompozit thể hiện độ dẫn điện kém. Điều này có thể giải thích là do sự có mặt của các hạt silica tự do (có thể quan sát được trên ảnh SEM - hình 3.2b,c), là các hạt cách điện, trong hệ nanocompozit. Các hạt này ngăn chặn, làm cho PPy và PPy bọc silica trong hệ nanocompozit bị gián đoạn, từ đó làm giảm khả năng dẫn điện của cả hệ (σ = 2,99-3,43.10-6 S. cm-1). -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 I / A PPy PPy/SiO2 (8:1) PPy/SiO2 (4:1) PPy/SiO2 (2:1) PPy/SiO2 (1:1) U / V

Bảng 3.4. Giá trịđộ dẫn điện của các mẫu PPy và các nanocompozit PPy/silica ở các tỷ lệ khác nhau STT Mẫu Độ dẫn (S.cm-1) 1 Ppy 8,63 x 10-2 2 PPy/SiO2 = 8:1 1,16 x 10-2 3 PPy/SiO2 = 4:1 3,74 x 10-3 4 PPy/SiO2 = 2:1 3,43 x 10-6 5 PPy/SiO2 = 1:1 2,99 x 10-6

Hình 3.6.Độ dẫn điện của các vật liệu nanocompozit PPy/silica ở các tỷ lệ khác nhau

Đối với các mẫu nanocompozit có tỷ lệ PPy:SiO2 = 4:1 và 8:1, do các hạt SiO2 đã hoàn toàn hoặc hầu như hoàn toàn được bọc trong PPy, độ dẫn điện tăng một cách đáng kể. Càng tăng nồng độ PPy trong thành phần nanocompozit, độ dẫn của hệ càng được cải thiện. Độ dẫn của hệ có tỷ lệ 8:1 có giá trị gần bằng với độ dẫn của PPy không chứa các hạt nanosilica, 1,16 x 10-2 S.cm-1 so với 8,63 x 10-2 S.cm-1. Như vậy có thể thấy, sự có mặt của các hạt nanosilica trong hệ nanocompozit làm suy yếu khả năng dẫn điện của hệ. Tuy nhiên, từ nồng độ PPy:SiO2 = 4:1, ảnh hưởng cách điện của các hạt nanosilica trong hệ không còn quá rõ rệt.

KẾT LUẬN CHUNG

Trong bản khóa luận này, chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica theo một số tỷ lệ, khảo sát được hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu đó và so sánh với vật liệu silica và polypyrrole ban đầu.

Trước hết, chúng tôi tiến hành tổng hợp nanosilica bằng phương pháp kết tủa trong môi trường kiềm. Qua ảnh chụp SEM chúng tôi thu được nanosilica có dạng hạt hình cầu, tách rời nhau không bị kết tụ và kích thước các hạt khá đồng đều, khoảng 100-150 nm.

Sau đó, sử dụng phương pháp hóa học, chúng tôi tiến hành tổng hợp polypyrrole trong HCl và thu được hạt polypyrrole có cấu trúc dạng tấm, kết tụ lại như cấu trúc của san hô và các hạt polypyrrole có kích thước khá lớn (≥ 0,5 µm). Ngoài ra chúng tôi cũng xác định được độ dẫn điện của polypyrrole tổng hợp là 8,63 x 10-2 S.cm-1.

Cuối cùng, chúng tôi tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica theo các tỷ lệ 1:1, 2:1, 4:1, 6:1 và 8:1 bằng phương pháp trùng hợp kết tủa trong môi trường axit. Từ hình ảnh đường phổ hồng ngoại IR và ảnh chụp SEM đều cho thấy sự xuất hiện của polypyrrole và silica trong các mẫu nanocompozit tổng hợp. Khi đo độ dẫn điện của các mẫu PPy/silica với các tỷ lệ khác, chúng tôi thu được kết quả là độ dẫn của vật liệu nanocompozit PPy/silica bị suy giảm khi tăng nồng độ silica. Vật liệu nanocompozit PPy/silica ở tỷ lệ 1:1 và 2:1 có độ dẫn điện kém, mặt khác độ dẫn điện của PPy/silica tỷ lệ 4:1 trở đi tăng lên rõ nét và độ dẫn của PPy/silica 8:1 xấp xỉ bằng độ dẫn điện của PPy. Kết quả cho thấy, ảnh hưởng của silica lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocompozit PPy/silica không còn rõ nét khi hàm lượng PPy cao hơn hoặc bằng bốn lần hàm lượng silica có trong hệ.

Từ các kết quả tổng hợp, khảo sát vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica về hình thái, cấu trúc và tính chất điện đã được thảo luận, chúng tôi đưa ra một sốđề xuất như sau:

 Khảo sát sự phân bốkích thước các hạt ở các tỷ lệ khác nhau.

 Đưa các hạt nanocompozit PPy/silica vào màng sơn phủ epoxy nhằm đánh giá ảnh hưởng của chúng lên tính chất điện cũng như các tính chất cơ lý của hệ. Từ đó, tìm ra tỷ lệ tối ưu để có được hệ sơn epoxy có khảnăng chống tĩnh điện, bền cơ lý.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tham khảo tiếng Việt

[1] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 2, Nhà Xuất bản Giáo dục, Hà Nội, 134 - 145.

[2] Trần Văn Niềm (1995), Tổng hợp và cơ chế hình thành chất hấp thụ SiO2ở dạng kết tủa mịn từ dung dịch, Tạp chí hóa học, 33 (1), 67 - 69.