Phương pháp Epitaxy chùm phân tử (molecular beam epitaxy MBE)

Epitaxy chùm phân tử là phương pháp phát triển màng mỏng với độ tinh khiết cao, MBE diễn ra trong chân không cao hoặc chân không cực cao (10−8 đến 10-12 Torr). Hình 2.1 mô tả sơ đồ của một hệ thống epitaxy chùm phân tử. Môi trường chân không cực cao trong buồng tăng trưởng (growth chamber) được duy trì bằng hệ thống bơm chân không, ngoài ra thành kim loại của buồng được làm lạnh bằng cách sử dụng nitơ lỏng hoặc khí nitơ lạnh đến nhiệt độ gần 77K. Các bề mặt lạnh có khả năng hút các tạp chất trong buồng chân không, vì vậy mức độ chân không trong buồng sẽ có bậc lớn hơn so với việc chỉ dùng bơm.IV

Trên hình 2.1 ta thấy, các nguyên tố ở dạng siêu tinh khiết được dùng để tạo màng mỏng sẽ được nung nóng trong các các ống chứa nguyên liệu (gọi là Knudsen cell hay K-cell) đến mức bay hơi từng phân tử và đi đến đế. Các phân tử sau đó ngưng tụ trên đế và kết hợp với nhau như trên hình 2.2. Việc thay đổi nhiệt độ nung nóng của ống chứa nguyên liệu cho phép kiểm soát tốc độ của các phân tử bay đến đế và việc thay đổi nhiệt độ của đế sẽ ảnh hưởng đến tốc độ hình thành liên kết tạo thành màng mỏng. Các tấm đế mà các tinh thể được phát triển được gắn trên một đĩa quay, có thể được làm nóng đến vài trăm độ C trong quá trình hoạt động.

24

Điểm quan trọng nhất của phương pháp epitaxy chùm phân tử là tốc độ lắng đọng chậm (chậm hơn 3.000nm mỗi giờ) cho phép các màng mỏng phát triển từng lớp một. Buồng MBE không cần sử dụng khí mang, cộng với như môi trường chân không cực cao cho nên các màng được chế tạo sẽ có độ tinh khiết cao nhất có thể. Thuật ngữ "chùm phân tử" có nghĩa là các nguyên tử vật chất bay hơi không tương tác với nhau cũng như không tương tác với khí trong buồng chân không cho đến khi chúng chạm tới đế, do các quãng đường tự do trung bình của các nguyên tử dài hơn khoảng cách từ các ống chứa nguyên liệu đến đế.

Hình 2.2 Mô tả sự tăng trưởng của chùm phân tử trong phương pháp MBE.

Để kiểm soát bề dày của lớp màng mỏng, trước mỗi ô chứa nguyên tố đều có một màn chắn (shutter) được điều khiển bằng tay (hoặc tự động) để kiểm soát nguyên tố nào đi đến đế và phía trên đế có một màn chắn lớn để xác định thời gian bắt đầu cũng như kết thúc việc tạo màng mỏng. Hình 2.3 là ảnh chụp hệ MBE thực tế tại trường đại học Tokyo đã được sử dụng để chế tạo các mẫu (In,Fe)Sb mà đề tài này khảo sát.

Ngoài ra trong quá trình hoạt động của MBE, ảnh nhiễu xạ của chùm electron phản xạ năng lượng cao (Reflection high-energy electron diffraction - RHEED) được sử dụng để theo dõi sự phát triển của các lớp tinh thể.

25

Hình 2.3 Ảnh chụp buồng tăng trưởng EpiQuest III-V MBE tại đại học Tokyo. 2.2. Phương pháp kiểm tra chất lượng bề mặt của màng mỏng

Chụp ảnh nhiễu xạ của chùm electron phản xạ năng lượng cao (RHEED) là một kỹ thuật được sử dụng phổ biến trong các hệ epitaxy chùm phân tử để quan sát, đánh giá hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Các hệ thống RHEED thu thập thông tin từ lớp bề mặt của mẫu bằng cách chiếu một chùm electron hẹp có năng lượng từ 10 - 50kV với góc tới rất nhỏ đến bề mặt vật liệu như trên hình 2.4. Sự nhiễu xạ của electron ở các mạng nguyên tử trên bề mặt được hiển thị trên màn huỳnh quang. Ảnh nhiễu xạ được ghi lại nhờ chùm tia phản xạ trên bề mặt mẫu và mẫu được quay đều trong quá trình ghi ảnh.

26

Sơ đồ hình 2.4 cho thấy cách bố trí để thực hiện thí nghiệm RHEED, với mẫu được quan sát ở cạnh trên. Trong thực tế, màn hình hiển thị thường là lớp phủ phốt-pho ở bên ngoài cửa sổ chân không và ảnh nhiễu xạ có thể được xem và ghi lại từ phía bên ngoài của cửa sổ. Bằng cách sử dụng hình ảnh nhiễu xạ RHEED, có thể theo dõi và kiểm tra được cấu trúc mạng tinh thể và chất lượng bề mặt vật liệu trong suốt quá trình chế tạo màng mỏng. Để rõ hơn về phương pháp RHEED ta có thể xét 2 ví dụ sau đây.

Đầu tiên là hình 2.5 cho thấy ảnh RHEED thu được trong quá trình chế tạo màng mỏng bán dẫn TiO2 trên đế LaAlO3 bằng phương pháp MBE.24 Bên trái là ảnh RHEED, còn bên phải là ảnh minh họa hình thái bề mặt tương ứng. Chúng ta có thể thấy khi bề mặt màng có dạng đồng đều bằng phẳng (flat) theo định hướng hai chiều (2D) và cấu trúc tinh thể màng tốt có trật tự thì chùm điện tử nhiễu xạ theo các hướng xác định nên ảnh RHEED thu được là những đường thẳng (streak, gọi là các đường Kikuchi). Còn khi bề mặt màng có cấu trúc dạng ốc đảo, mấp mô, gồ ghề theo định hướng dạng ba chiều (3D) thì ảnh RHEED thu được là một nền (background) tối hơn với một số các điểm sáng (spot) dọc theo đường thẳng ban đầu cho thấy cường độ chùm nhiễu xạ điện tử bị yếu đi do bị tán xạ ở những chỗ gồ ghề và chỉ mạnh ở một vài vùng trên bề mặt.

Hình 2.5 Ảnh RHEED thu được trong quá trình chế tạo màng mỏng bán dẫn TiO2 trên đế LaAlO3 bằng phương pháp MBE. Bên trái là ảnh RHEED, còn bên phải là ảnh minh

27

họa hình thái bề mặt tương ứng. (a) Ảnh RHEED của đế LaAlO3 trước khi phủ TiO2 có dạng bằng phẳng. (b) – (d) Ảnh RHEED của lớp TiO2 ứng với bề dày 4, 30, 40nm.

Hình 2.6 cho thấy ảnh RHEED của các màng mỏng (Ga,Mn)As chế tạo trên đế GaAs ở các nhiệt độ đế khác nhau.25 Hình 2.6a là ảnh RHEED tham chiếu của lớp đế GaAs trước khi phủ màng (Ga,Mn)As với những đường thẳng đặc trưng của cấu trúc tinh thể zinc-blende của GaAs, điều này cho thấy hình thái bằng phẳng và chất lượng tốt của bề mặt đế GaAs. Hình 2.6b là ảnh RHEED của lớp đế (Ga,Mn)As chế tạo ở nhiệt độ đế 250oC với những đường thẳng cho thấy cấu trúc tinh thể của bề mặt (Ga,Mn)As rất tốt. Tuy nhiên khi giảm nhiệt độ đế xuống 170oC thì ảnh RHEED của (Ga,Mn)As cho thấy các điểm sáng (spot) như hình 2.6c chứng tỏ sự sắp xếp của các phân tử chuyển từ trạng thái bằng phẳng theo hai chiều (2D) sang gồ ghề theo ba chiều 3D đồng thời cường độ nhiễu xạ của chùm điện tử giảm đi, ảnh RHEED trở nên tối dần cho thấy chất lượng cấu trúc tinh thể giảm hẳn đi. Trái lại khi tăng nhiệt độ đế lên 3200C, ảnh nhiễu xạ xuất hiện nhiều điểm sáng (spot) ở các vị trí khác nhau chứng tỏ cấu trúc tinh thể của màng đã thay đổi chuyển từ đơn tinh thể sang đa tinh thể, chùm điện tử bị nhiễu xạ trên nhiều mạng tinh thể khác trong trong mẫu nên xuất hiện có điểm sáng mới khác xa dạng ảnh RHEED ban đầu của đơn tinh thể (Ga,Mn)As.

Hình 2.6 Ảnh RHEED chụp theo phương [110] của các màng mỏng (a) GaAs chế tạo

ở nhiệt độ 250oC, (b) (Ga,Mn)As ở 250oC, (c) (Ga,Mn)As 170oC, và (d) (Ga,Mn)As 320oC.

28

2.3. Quang phổ lưỡng sắc tròn (magnetic circular dichroism spectra - MCD)

Quang phổ lưỡng sắc tròn (MCD) là phương pháp phổ biến được sử dụng để nghiên cứu từ tính của các loại vật liệu bán dẫn từ do có nhiều ưu điểm. Quang phổ MCD dựa trên phép đo độ hấp thụ vi sai của ánh sáng phân cực tròn bằng một mẫu đặt trong từ trường mạnh định hướng song song với hướng truyền ánh sáng. Phổ MCD có thể thu được từ các chất khí, dung dịch hoặc chất rắn đẳng hướng.

Hình 2.7(a) và (b) mô tả sơ đồ và ảnh chụp một hệ thống đo MCD. Nguyên lý của quang phổ MCD là đo sự chênh lệch giữa độ phản xạ ánh sáng phân cực tròn phải (Rσ+) và ánh sáng phân cực tròn trái (Rσ-) được gây ra bởi sự chia tách vạch quang phổ khi có sự hiện diện của từ trường. Cường độ MCD được biểu diễn bằng phương trình:

+ - ( ) 90 90 MCD = ~ 2 R R dR E dE       (2.1)

Trong đó R là phản xạ quang, E là năng lượng photon tới, và Δ𝐸 là năng lượng phân tách spin (spin splitting energy) hay năng lượng Zeeman của vật liệu.26

29

Hình 2.7b Ảnh chụp máy đo phổ MCD ở trường đại học Tokyo.

Do phổ MCD của bán dẫn từ liên quan đến cấu trúc vùng năng lượng (band structure) của bán dẫn từ và cường độ của phổ MCD tỉ lệ thuận với độ từ hóa M của chất bán dẫn từ (Δ𝐸~𝑀) nên MCD là một công cụ hữu ích để đánh giá bản chất của một vật liệu bán dẫn từ là nội tại (intrinsic) hay không. Phổ MCD của một bán dẫn từ nội tại (intrinsic) sẽ có những đỉnh phổ (peak) ở có năng lượng photon tương ứng với cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn gốc, và cường độ các đỉnh phổ sẽ được tăng cường mạnh hơn so với phổ MCD của bán dẫn gốc do có năng lượng phân tách spin (spin splitting energy) khi đặt trong từ trường.

Để minh họa rõ hơn về phổ MCD của một chất bán dẫn từ, chúng ta có thể xem xét hình 2.8 a thể hiện phổ MCD của một bán dẫn từ nội tại (In,Fe)As. Có thể thấy rằng phổ MCD của chất bán dẫn từ (In,Fe)As hiển thị 4 đỉnh phổ tương ứng với các mức năng lượng chuyển tiếp E1, E1 +1, E0’, và E2 tương ứng với cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn gốc InAs.21 Điều này cho thấy bán dẫn từ (In,Fe)As vẫn mang những đặc trưng của của bán dẫn gốc như cấu trúc vùng năng lượng (band structure) từ đó có thể suy ra các cấu trúc điện (electronic structure) và cấu trúc tinh thể vẫn được giữ nguyên không có sự trộn lẫn với các cấu trúc khác như các cụm kim loại (nanocluster) bên trong màng mỏng (In,Fe)As. Nhằm so sánh sự khác biệt giữa phổ MCD của chất bán dẫn từ

30

nội tại với phổ MCD của các chất sắt từ kim loại khác, hình 2.8b hiển thị phổ MCD của một lớp kim loại Fe 44nm được phủ trên đế GaAs. Ảnh phổ MCD của Fe cho thấy một đỉnh phổ (peak) rất rộng xung quanh vị trí 5.0eV và không có các đỉnh phổ đặt biệt nào đặc trưng cho các mức năng lượng chuyển tiếp trong cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn, điều này hoàn toàn khác với phổ MCD của bán dẫn từ (In,Fe)As. Chính vì vậy phổ MCD được xem là một phương pháp hữu ích và tin cậy để đánh giá tính nội tại của các loại vật liệu đặc biệt là bán dẫn từ, từ hình dạng phổ MCD ta có thể đánh giá rằng tính sắt từ là do nội tại của chất bán dẫn từ đó hay xuất phát từ cụm kim loại xen lẫn bên trong màng mỏng bán dẫn.

Hình 2.8 (a) Quang phổ MCD của (In,Fe)As cho thấy có sự tăng cường độ mạnh mẽ

tại các peak quan trọng của InAs. (b) Phổ MCD của lớp Fe dày 44nm thể hiện một peak nền rộng, khác biệt hoàn toàn so với (In,Fe)As.

31

2.4. Xác định nhiệt độ Curie bằng phương pháp vẽ Arrott plot

Một trong những tiêu chí để đánh giá một chất bán dẫn từ có thể ứng dụng được hay không đó là nhiệt độ Curie TC (hay điểm Curie, nhiệt độ tới hạn). Đây là nhiệt độ chuyển pha sắt từ và thuận từ của vật liệu. Ở dưới nhiệt độ Curie, vật liệu mang tính sắt từ, ở trên nhiệt độ Curie thì vật liệu sẽ mất tính sắt từ và trở thành thuận từ. Chính vì vậy đây là một thông số rất quan trọng và là ưu tiên hàng đầu để đánh giá một chất bán dẫn từ có thể ứng dụng vào thực tế hay không. Để có thể chế tạo các linh kiện như spin- diode, spin-transistor ứng dụng vào thực tế thì chất bán dẫn từ phải có nhiệt độ Curie lớn hơn nhiệt độ phòng (khoảng 300K tức 27oC) để đảm bảo các linh kiện này hoạt động ổn định. Chính vì vậy việc nghiên cứu xác định và cải thiện nâng cao nhiệt độ Curie của chất bán dẫn từ là rất quan trọng.

Trong đề tài này nhiệt độ Curie của các mẫu (In,Fe)Sb sẽ được xác định bằng phương pháp vẽ đồ thị Arrott plot. Trong vật lí chất rắn, một đồ thị Arrott plot thể hiện mối quan hệ của bình phương độ từ hóa của một chất (M2), so với tỷ lệ của từ trường tác dụng với độ từ hóa (H/M) ở một nhiệt độ cố định. Đồ thị Arrott cũng là một cách để xác định sự hiện diện của trật tự sắt từ trong vật liệu. Tên của phương pháp này được đặt theo tên của nhà vật lí người Mỹ Anthony Arrott, ông sử dụng kỹ thuật này để nghiên cứu từ tính lần đầu tiên vào năm 1957. 27

Theo thuyết trường trung bình (mean field) của Ginzburg–Landau,27 năng lượng tự do của vật liệu sắt từ gần tới điểm chuyển pha có thể được viết là:

𝐹(𝑀) = −𝐻𝑀 + 𝑎𝑇 − 𝑇𝑐

𝑇𝑐 𝑀2+ 𝑏𝑀4+ ⋯

Ở đây 𝑀 là độ từ hóa của vật liệu, 𝐻 là từ trường đặt vào, 𝑇C là nhiệt độ tới hạn và

𝑎, 𝑏 là các hằng số vật chất.

Ở điểm chuyển pha, ta có phương trình cho độ từ hóa:

𝑀2 =4𝑏1 𝑀𝐻−2𝑏𝑎 𝜖. Trong đó 𝜖 =𝑇−𝑇c

𝑇c là một đại lượng không thứ nguyên của nhiệt độ.

Do đó, khi khảo sát sự thay đổi của M2 theo H/M ở các nhiệt độ khác nhau, đồ thị Arrott plot nào đi qua gốc tọa độ tương ứng với nhiệt độ đang khảo sát là nhiệt độ tới hạn. Cùng với việc khảo sát MCD cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại của pha sắt từ, đồ thị Arrott plot có thể được sử dụng để xác định nhiệt độ tới hạn cho quá trình chuyển pha thuận từ - sắt từ.V

32

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Các thông số của mẫu nghiên cứu:

Hình 3.1 cho cho thấy cấu trúc của các màng mỏng bán dẫn từ (In,Fe)Sb chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử. Tất cả các mẫu đều được chế tạo trên đế (wafer) GaAs thương mại. Các bước chế tạo mẫu được tiến hành như sau: 4

1. Đầu tiên đế GaAs được nung nóng ở nhiệt độ khoảng 550oC đế để bay hơi lớp oxit Ga2O3 trên bề mặt.

2. Tiếp đến dùng MBE để tạo lớp đệm (buffer layer) GaAs có bề dày 50nm làm phẳng bề mặt đế lần lượt các lớp đệm AlAs, AlSb nhằm tăng dần hằng số mạng, giảm sự khác biệt hằng số mạng giữa GaAs và (In,Fe)Sb. 3. Sau đó lớp màng mỏng (In,Fe)Sb dày 20nm sẽ được phủ ở các nhiệt độ

khác nhau với tốc độ 500nm/h.

4. Cuối cùng là lớp InSb làm phần che chắn phía trên dày 2nm nhằm ngăn chặn quá trình oxy hóa của lớp (In,Fe)Sb.

5. Trong suốt quá trình chế tạo các lớp màng mỏng, ảnh nhiễu xạ RHEED được sử dụng để theo dõi sự phát triển của các lớp tinh thể.

InSb 2nm (In,Fe)Sb 20nm (10%Fe) AlSb 100nm AlAs 10nm GaAs 50nm SI-GaAs sub

Hình 3.1 Hình vẽ mô tả cấu trúc của các mẫu bán dẫn từ (In,Fe)Sb trên đế GaAs.

Trong đề tài này các mẫu (In,Fe)Sb được tạo nhằm mục đích khảo sát sự phụ thuộc của tính chất từ vào nhiệt độ nên các thông số khác được cố định như bề dày màng mỏng (In,Fe)Sb được cố định d = 20nm, nồng độ pha tạp Fe x = 10%. Đề tài nghiên cứu 4 mẫu màng mỏng (In,Fe)Sb pha tạp 10%Fe được chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau

33

Tđế = 2100C, 2300C, 2500C, 2700C với ký hiệu lần lượt là A1 – A4 được liệt kê trên bảng 3.1. Ngoài ra một mẫu bán dẫn không pha tạp InSb (bán dẫn thuần) kí hiệu mẫu A0 cũng được chế tạo ở nhiệt độ 2500C để làm mẫu đối chiếu so sánh.

Bảng 3.1 Thông số các mẫu bán dẫn từ (In,Fe)Sb trong đề tài. Các mẫu (In1-x,Fex)Sb từ

A0 đến A4 với nhiệt độ đế từ 210oC đến 270oC , trong đó mẫu A0 là mẫu đối chiếu.

Mẫu x (%) d (nm) Tđế (oC) TC (K) A0 0 20 250 0 A1 10 210 50 A2 230 80 A3 250 210 A4 270 110

34

3.2. Khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng mỏng (In,Fe)Sb

Hình 3.2 cho thấy ảnh nhiễu xạ chùm điện tử phản xạ năng lượng cao (RHEED) của các lớp đệm AlSb của 4 mẫu nghiên cứu trước khi được phủ lớp (In,Fe)Sb. Ảnh nhiễu xạ RHEED của các lớp đệm AlSb của cả 4 mẫu đều cho thấy các đường thẳng