Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp điện hóa a) Tổng trở điện hóa (EIS)

27 EIS là một phương pháp điện hóa không phá hủy và sử dụng tín hiệu xoay chiều (AC). Thông thường, một điện áp được áp vào giữa hai điện cực làm việc (working electrode) và điện cực đối (counter electrode), điện áp này được xác định từ phép đo thế mạch hở. EIS là một trong những phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi để mô tả và khảo sát trong nghiên cứu về ăn mòn nhờ vào khả năng phân biệt các quá trình điện hóa khác nhau xảy ra trên bề mặt kim loại. Dữ liệu thu được của EIS cho ta biết được các tính chất vật lí như hệ số khuếch tán, tốc độ phản ứng hóa học và các đặc điểm cấu trúc vi mô của hệ thống điện hóa [61,62].

Hình 2.2. Sơ đồ mạch tương đương đơn giản.

Do đó, EIS được dùng để đo tốc độ ăn mòn đồng đều, chỉ ra các cơ chế của bảo vệ ăn mòn, tính chất bề mặt của màng, mô tả các phản ứng ăn mòn xảy ra trong điều điện có hoặc không có lớp phủ. Sử dụng các dữ liệu điện hóa, giá trị điện trở và điện dung tương ứng với lớp phủ, từ đó có thể ước tính được hiệu suất của lớp phủ khi ngâm trong dung dịch điện li. Các kết quả thu được trong EIS cho khả năng xác định điện trở phân cực, điện trở dung dịch và điện dung của lớp điện tích kép. Điện trở phân cực thường được sử dụng để tính tốc độ ăn mòn. Kết quả của EIS được mô tả thông qua hai dạng đồ thị bao gồm Nyquist (Z’- Z”) và Bode (tần số - tổng trở và tần số - góc pha) [63].

✓ Đồ thị Nyquist: Đây là biểu đồ mô tả sự tương quan giữa phần ảo Z” với phần thực Z’ của trở kháng.

Từ mạch điện tương đương như Hình 2.2, thu được đồ thị trở kháng Nyquist tương ứng được thể hiện trong Hình 2.3(a). Các đường cong có dạng một hình bán nguyệt, với tâm tại Z’ (trở kháng thực) = R/2, Z” (trở kháng ảo) = 0, và đường kính R. Các tần số ở phía trên cùng hình bán nguyệt theo trục Z” đạt tối đa, bởi công thức:

Ωmax = 2fmax = 1

28 ✓ Các mô-đun trở kháng |Z| được ghi lại dưới dạng hàm của tần số ω. Từ đó giúp

xác định được cơ chế ăn mòn và độ bền của lớp phủ.

(a) (b)

Hình 2.3. (a) Trở kháng biểu thị bằng đồ thị Nyquist tương ứng với mạch đơn giản và (b) dạng đồ thị Bode.

Đồ thị Bode: Ngoài đồ thị Nyquist thì dữ liệu EIS còn có thể được mô tả bằng đồ thị Bode. Phổ biến nhất là đồ thị log|Z| và góc pha tương quan với log(f). Đối với dữ kiện trên, đồ thị Bode được thể hiện trong Hình 2.3(b).

Trong đó:

|Z| = 1

√1+ ω2𝐶2𝑅2, tanφ = - ωCR (2-2)

Vì vậy, phương pháp EIS có thể xác định điện trở của lớp phủ bảo vệ và điện trở của lớp điện tích kép giữa lớp bảo vệ và bề mặt đế, qua đó đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp phủ [64,65]. Trong nghiên cứu này, phương pháp tổng trở điện hóa được thực hiện 24 giờ một lần trong suốt thời gian 168 giờ từ tần số 10 kHz đến 10 mHz với biên độ giao động đỉnh - đỉnh là 10 mV. Phần mềm Origin dùng để tóm tắt kết quả và phần mềm Zsimpwin được sử dụng để phân tích dữ liệu EIS và xác định các giá trị tối ưu cho các thông số như điện trở dung dịch, điện trở lớp sản phẩm ăn mòn hay lớp bảo vệ và lớp điện tích kép.

b) Phân cực thế động (PD)

Phép đo phân cực thế động (PD) là một trong những phương pháp điện hóa sử dụng dòng DC và được dùng phổ biến nhất trong các phép đo ăn mòn. Trong PD, điện thế có phạm vi hoạt động rộng được áp vào điện cực đo, do đó trên bề mặt kim loại chủ yếu xảy ra các phản ứng ôxy hóa và khử, từ đó tạo ra dòng điện thích hợp. Việc biểu diễn các thế theo hàm mật độ dòng (i) hoặc (logi) từ đó thu được đường

29 cong phân cực thế động. Đường cong phân cực thế động có thể được sử dụng để xác định khả năng ăn mòn và tốc độ ăn mòn của kim loại trong điều kiện nhất định (theo độ dốc Tafel).

Hình 2.4. Đồ thị mô tả cách xác định điện thế và mật độ dòng điện ăn mòn bằng phép ngoại suy Tafel dựa trên kết quả phân cực thế động.

Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng phát hiện được ăn mòn cục bộ, khoảng điện thế mà vật liệu ở trạng thái thụ động, xác định tốc độ ăn mòn tại vùng thụ động dễ dàng và nhanh chóng, xác định hiệu suất bảo vệ ăn mòn,… [64-66]. Trong ăn mòn, bằng cách sử dụng phương trình Sterne – Geary, các thông số về thế ăn mòn cùng với dòng ăn mòn có thể được lấy từ độ dốc của đường cong phân cực thế động, như sau:

icorr= 1

(2,303𝑅𝑝)(𝛽𝑎 × 𝛽𝑐

𝛽𝑎 × 𝛽𝑐)

(2-3)

Trong đó icorr là mật độ dòng ăn mòn A/cm2, Rplà điện trở ăn mòn Ω.cm2, βavà βc

lần lượt là độ dốc Tafel của anốt và catốt tính bằng V hoặc mV. Hiệu suất ăn mòn được xác định thông qua phương trình sau [67]:

η (%) = 100 × (𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜 −𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟

30 Trong đó 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜 là mật độ dòng điện ăn mòn khi không sử dụng chất ức chế hoặc lớp phủ và 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 là mật độ dòng điện ăn mòn khi sử dụng chất ức chế hoặc lớp phủ. Tốc độ ăn mòn v (mm/năm) được tính theo phương trình sau [17]:

v = (3,16 × 108×𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑀

𝐹 ×  × 𝑍 ) × 10 (2-5)

Trong đó, giá trị 3,16 × 108 là hệ số chuyển đổi từ hệ mét và thời gian theo tiêu chuẩn SI, M là khối lượng mol của kim loại, z là số electron trao đổi của một nguyên tố kim loại, F là hằng số Faraday (96500 C.mol-1) và là khối lượng riêng (g/cm3). Như vậy, phương pháp phân cực thế động áp dụng phép ngoại suy Tafel để xác định điện thế và mật độ dòng điện ăn mòn từ đó sử dụng icorr để tính tốc độ ăn mòn hay hiệu suất ăn mòn [68].Trong nghiên cứu này, phân cực thế động được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM G5 và được quét với tốc độ 0,166 mV/s trong phạm vi từ điện thế ban đầu -250 mV so với EOCP đến 1600 mV điện thế của nhánh anốt.

2.2.2. Phân tích tính chất bề mặt lớp màng a) Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có thể tạo ra hình ảnh được phóng đại, hiển thị các thông tin số liệu ở tỷ lệ siêu nhỏ về kích thước, hình dạng, thành phần, tinh thể học và các tính chất vật lý - hóa học khác của mẫu vật. Việc tạo ảnh của được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các tương tác giữa chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. SEM là một trong những phương pháp phổ biến dùng để chụp ảnh cấu trúc vi mô và hình thái của vật liệu, cho ta dễ dàng kiểm tra và phân tích các đặc tính hình ảnh vi hạt và hạt nanô của vật thể rắn. Nguyên lý hoạt động cơ bản của SEM liên quan đến việc tạo ra một chùm electron có năng lượng thấp chiếu vào vật liệu và quét trên bề mặt của vật liệu đó.

SEM bao gồm một nguồn điện tử bắn ra một chùm electron vào vật mẫu đang cần được quan sát và kiểm tra. Chùm tia đi qua một vài thấu kính làm bằng nam châm có khả năng bẻ cong đường đi của các electron, các thấu kính này sẽ làm hội tụ và điều khiển các chùm electron đảm bảo các electron được hội tụ đúng trên mẫu vật. SEM chứa nhiều loại máy dò khác nhau có khả năng tạo ra hình ảnh rõ nét bề mặt vật thể và cho biết thành phần của vật liệu. Điều quan trọng nhất của SEM là cần chân không để hoạt động. Nếu không có chân không, chùm electron tán xạ sẽ làm biến dạng bề mặt của mẫu vật.

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường), sau đó được tăng tốc với thế tăng từ 10 đến 50 kV và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Ăngstrong đến vài nanômet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện

31

Hình 2.5. Sơ đồ các thành phần của kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ tạo ra các bức xạ. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm (i) electron tán xạ ngược (BE) là các electron được phản xạ ngược trở lại sau khi tương tác và va chạm đàn hồi với bề mặt mẫu. Tuy nhiên, các electron này có nguồn gốc từ các nguyên tử của mẫu và thường có năng lượng rất cao và (ii) electron thứ cấp (SE) là các electron thoát ra khỏi bề mặt mẫu vật sau khi các chùm tia electron đẩy ra khỏi các nguyên tử bên trong mẫu. Mặc dù các chùm tia electron thường có năng lượng cao nhưng các electron thứ cấp này lại được truyền động năng thấp và sau đó thoát khỏi bề mặt mẫu vật với năng lượng rất thấp. Một số phép phân tích trong SEM như: huỳnh quang catốt, phân tích phổ tia X,…

Vì vậy, luận văn này sẽ sử dụng SEM làm phương pháp nghiên cứu để đánh giá, kiểm tra hình thái học bề mặt của các lớp phủ ở được lắng đọng ở các công suất RF khác nhau trên nền hợp kim [69,70]. Trong nghiên cứu này, kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên máy Supra 55 VP SEM tại điện thế 20 kV và khoảng cách làm việc 10 mm.

32

b) Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Hình 2.6. Sơ đồ kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).

AFM là một thiết bị dùng đế quan sát cấu trúc vi mô của bề của một mẫu vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu với sơ độ hoạt động như Hình 2.6. AFM có thể tạo được ảnh ở hầu hết mọi loại bề mặt như polyme, gốm sứ, vật liệu tổng hợp, thủy tinh. AFM thực hiện bằng cách sử dụng một đầu dò nhọn có đường kính khoảng 10 - 20 nm được gắn vào cần quét. Các đầu dò và cần quét này được chế tạo từ Si hoặc Si3N4. Khi các đầu dò quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi dò (lực nguyên tử) làm rung cần quét. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Các mũi dò di chuyển để ghi lại và phản hồi các tương tác giữa nó và bề mặt, sự di chuyển của đầu dò được đo bởi sự hội tụ của chùm tia laser được phát ra từ một máy phát quang.

AFM dựa trên cảm biến cơ học của bề mặt và sử dụng đầu dò rất nhỏ, điều này giúp cho việc phân tích hình ảnh và phân tích quang phổ của vật liệu ở độ phân giải nanô mét. Ngoài ra, AFM có thể tạo ra ảnh trực tiếp, đo định lượng cấu trúc ba chiều (3D) của các bề mặt. Đồng thời, các tính chất cơ học, điện tử, từ tính và hóa học của bề mặt cũng có thể được phân tích và thể hiện trên bề mặt của vật liệu dưới dạng hình ảnh. Phương pháp AFM không hạn chế các loại vật liệu, các phép đo có thể thực hiện được trong không khí, trong chân không hoặc chất lỏng, đo 3D các cấu trúc, độ gồ ghề của bề mặt và phân tích các tính chất bề mặt như lực ma sát, độ bám dính, độ cứng, độ dẫn điện, điện trường, từ trường và thành phần hóa học. Tuy nhiên, diện tích quét thường không vượt quá ở khoảng 150 μm x 150 μm [71], chất lượng hình ảnh phụ thuộc rất nhiều vào hình dạng đầu dò, tốc độ quét thường chậm hơn so với SEM [72].

33 Trong nghiên cứu này, AFM được sử dụng để đánh giá độ gồ ghề và chất lượng của bề mặt lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V ở các ở các công suất RF khác nhau.

c) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật không phá hủy mẫu, cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học và tính chất vật lý của vật liệu. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X được thể hiện qua Hình 2.7. XRD được sử dụng trong khoa học vật liệu để xác định cấu trúc nguyên tử và phân tử của vật liệu. XRD được thực hiện bằng cách chiếu chùm tia X vào vật liệu, sau đó đo cường độ và góc tán xạ của tia X. Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một vật liệu dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt của các hạt tinh thể sẽ cách nhau một khoảng d bằng nhau, được xem như là các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Định luật Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, phương trình Bragg có dạng:

nλ = 2dsinθ (2-6)

Trong đó, n là một số nguyên, λ là bước sóng đặc trưng của các tia X chiếu vào mẫu, d là khoảng cách giữa các hàng của các nguyên tử và chùm tia X, θ là góc tới của chùm tia X hướng đến mặt phẳng đó.

Giản đồ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ và góc nhiễu xạ. Một số kỹ thuật nhiễu xạ tia X phổ biến như: Phương pháp nhiễu xạ bột, phương pháp Laue, phương pháp đơn tinh thể quay,… Trong nghiên cứu này, XRD được thực hiện trên máy X'Pert Powder, 2θ được thực hiện từ 30 đến 50°, tại tốc độ quét 0,02° trong khoảng thời gian 30 phút/mẫu.

34

d) Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Là một kỹ thuật được sử dụng để phân tích các thành phần hoặc tính chất hóa học của mẫu dựa vào việc ghi lại phổ phát xạ của tia X phát ra từ mẫu. Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc của mẫu được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với mẫu. Mỗi nguyên tố có cấu trúc nguyên tử đặc trưng cho phép chúng tập hợp lại, tạo thành một đỉnh xếp theo cấu trúc của nó trên phổ tia X của mẫu.

Hình 2.8. Sơ đồ mô tả sự hình thành sự phát xạ tia X.

Để kích thích sự phát xạ của tia X từ vật mẫu, cho một chùm tia electron, proton hoặc tia X có năng lượng cao chiếu vào mẫu. Khi đó, nguyên tử trong mẫu chứa các electron đang ở trạng thái cơ bản. Các chùm tia electron tới làm kích thích các electron bên trong vỏ và đẩy nó ra khỏi lớp vỏ đồng thời để lại một lỗ trống. Một electron từ lớp vỏ năng lượng cao hơn bên ngoài di chuyển vào và lấp lỗ trống. Do đó, sự chênh lệch về năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp dẫn đến việc phát xạ ra tia X, được mô tả trong Hình 2.8. Lượng năng lượng của tia X được phát ra từ mẫu được đo bằng máy quang phổ tán sắc năng lượng. Việc ghi nhận phổ tia X này sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về các nguyên tố đó [64]. Trong nghiên cứu này, SEM và EDS được thực hiện trên máy Supra 55 VP SEM tại điện thế 20 kV và khoảng cách làm việc 10 mm.

35

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phân tích bề mặt

Để đánh giá ảnh hưởng của công suất phún xạ lên cấu trúc tinh thể của lớp màng TiN trên bề mặt hợp kim Ti-6Al-4V, nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng. Hình 3.1