Phương pháp phân cực thế động có thể cung cấp thông tin nhanh, nhạy và hiệu quả liên quan đến cơ chế ăn mòn, tốc độ ăn mòn và tính chất cụ thể của vật liệu (vật liệu thụ động hay vật liệu hoạt động) trong môi trường được chỉ định. Phương pháp phân cực thế động này thường liên quan đến việc thay đổi điện thế của điện cực làm việc và theo dõi dòng điện được tạo ra như một hàm của điện thế.
Hình 3.4. Đường cong phân cực thế động của TiN được phủ lên hợp kim Ti-6Al-4V trong dung dịch Hanks’.
Kết quả phân cực thế động của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại công suất phún xạ 50, 100, 200 W và hợp kim Ti-6Al-4V nền được mô tả trong Hình 3.4. Kết quả cho thấy toàn bộ các mẫu đều thể hiện là vật liệu thụ động tại mật độ dòng điện thụ động rất nhỏ trong dung dịch Hanks’, pH = 7,4 ở 37 °C. Ngoài ra, có sự xuất hiện của ăn mòn lỗ xung quanh giá trị điện thế 1000 mVSCE do mật độ dòng điện đột ngột tăng khi điện thế tăng thêm theo chiều dương. Tuy nhiên, hiện tượng mật độ dòng điện đột ngột tăng khi điện thế tăng theo chiều dương tới 1600 mVSCE không xuất hiện trên các mẫu có lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V. Ngoài ra, mật độ dòng điện thụ động của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V giảm khi tăng công suất phún xạ từ 50 đến 200 W. Đặc biệt, mật độ dòng điện thụ động của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại công suất phún xạ 200 W duy trì ổn định tại giá trị rất thấp, nó cho biết lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại công
39 suất phún xạ 200 W rất ổn định khi nhúng trong dung dịch Hanks’, pH = 7,4 ở 37 °C. Kết quả thu được cho biết lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền ổn định hơn và có hiệu suất bảo vệ cao hơn khi tăng công suất phún xạ tăng từ 50 đến 200 W.
Bảng 3.1. Các thông số ăn mòn của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại công suất phún xạ 50, 100, 200 W và hợp kim Ti-6Al-4V nền thu được từ đường cong phân cực thế động trong dung dịch Hanks’, pH = 7,4 ở 37 °C.
Mẫu Ecorr (mVSCE) icorr (nA/cm2) βa (V/decade) βc (V/decade)
Ti-6Al-4V -535 30,73 0,2281 0,2377
50 W -120 7,784 0,2708 0,3499
100 W -230 5,410 0,3973 0,3038
200 W -287 2,516 0,1895 0,2606
Bảng 3.1 tóm tắt thông số ăn mòn của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại công suất phún xạ 50, 100 và 200 W và hợp kim Ti-6Al-4V nền thu được từ đường cong phân cực thế động trong dung dịch Hanks’, pH = 7,4 ở 37 °C. Kết quả cho thấy, điện thế ăn mòn tăng khi lớp màng TiN được phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền, nhưng lại giảm khi tăng công suất phún xạ từ 50 đến 200 W và mật độ dòng ăn mòn giảm mạnh từ 30,730 xuống 2,516 nA/cm2. Ngoài ra, hiệu suất bảo vệ của lớp phủ được xác định từ đường cong phân cực thế động được tính theo phương trình sau [67]:
) 1 ( 100 o corr corr i i i P = − (3.1)
Trong đó Pi là hiệu suất bảo vệ của lớp phủ; icorr và io
corr lần lượt là mật độ dòng ăn mòn khi có lớp phủ và khi không có lớp phủ. Trong nghiên cứu này, các thông số ăn mòn như Ecorr, icorr và io
corr, βa và βc được xác định bằng cách phương pháp xấp xỉ Tafel. Trong đó, độ dốc Tafel của nhánh catốt và anốt được di chuyển xung quanh điện thế ăn mòn ít nhất 100 mV cho tới khi đạt giá trị sai số nhỏ nhất.
Kết quả tính toán hiệu suất bảo vệ được mô tả trong Hình 3.5. Hình 3.5 cho biết hiệu suất bảo vệ của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C rất cao và tăng khi tăng công suất phún xạ từ 50 đến 200 W. Trong đó, ở công suất phún xạ 50 W đạt hiệu suất bảo vệ xấp xỉ 74,7%, ở công suất phún xạ 100 W cho hiệu suất xấp xỉ 82,4% và giá trị hiệu suất bảo vệ cao nhất là gần 91,81% ở công suất phún xạ ở 200 W. Hiệu suất bảo vệ cao có thể là do lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V chắc, đồng đều, dính chặt lên bề mặt chất nền và ít khuyết tật khi tăng công suất phún xạ như chứng minh ở kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi lực nguyên tử (AFM) ở trên.
40
Hình 3.5. So sánh hiệu suất bảo vệ của của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al- 4V nền trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C.
Hình 3.6 đồ thị Nyquist mô tả kết quả phân tích tổng trợ điện hóa (EIS) của hợp kim Ti-6Al-4V nền và lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại các công suất phún xạ khác nhau và nhúng trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C, trong khoảng thời gian 168 giờ. Biểu đồ Nyquist mô tả dữ liệu tại tần số cao tương ứng với tính chất của dung dịch điện phân, trong khi dữ liệu phổ ở tần số trung bình và thấp thể hiện tính chất của lớp màng TiN (hoặc lớp thụ động đối với hợp kim Ti-6Al-4V nền) và lớp điện tích kép tại bề mặt giao diện giữa hợp kim Ti-6Al-4V nền/lớp màng TiN (hoặc lớp thụ động đối với hợp kim Ti-6Al-4V nền) [63]. Đồ thị Nyquist cho biết tất cả các kết quả thể hiện hai đường cong bán nguyệt đơn chồng lên nhau với độ mở tăng dần khi tăng công suất phún xạ từ 50 lên 200 W. Giá trị tổng trở của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền lớn hơn giá trị tổng trở của hợp kim Ti- 6Al-4V nền cho biết khả năng bảo vệ tốt của lớp màng TiN. Hình 3.5 cũng cho thấy giá trị tổng trở của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền ở công suất 100 W lớn hơn giá trị tổng trở của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền ở công suất 200 W.
Tuy nhiên, độ mở của các đường cong EIS của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền ở công suất 100 W lại thấp hơn độ mở của các đường cong EIS của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền ở công suất 200 W. Nó cho biết điện trở của lớp điện tích kép của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền ở công suất 200 W sẽ lớn hơn điện trở của lớp điện tích kép của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền ở công suất 100 W. Ngoài ra, giá trị trở kháng nhỏ và độ mở của
41 đường cong thấp được quan sát ở kết quả EIS của hợp kim Ti-6Al-4V nền trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C cho biết lớp thụ động không đồng đều hoặc xuất hiện ăn mòn lỗ. Ngược lại, giá trị trở kháng lớn và độ mở của đường cong tăng dần khi tăng công suất phún xạ và ổn định theo thời gian. Độ mở của các đường cong EIS tăng liên quan đến tính chất của lớp phủ như ít khuyết tật bên trong lớp phủ, lớp phủ chắc, đồng đều và dính chặt lên bề mặt hợp kim Ti-6Al-4V nền.
Vật liệu thụ động được bảo đảm thông qua kết quả phân tích tổng trở điện hóa thể hiện qua biểu đồ Bode ở Hình 3.7 (tổng trở - tần số và góc pha - tần số) của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền. Kết quả cho thấy giá trị trở kháng của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền cao hơn rất nhiều so với giá trị trở kháng của hợp kim Ti-6Al-4V nền trong cùng điều kiện phân tích.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.6. Kết quả phân tích tổng trợ điện hóa (EIS) được trình bày bằng đồ thị Nyquist của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C: (a) hợp kim Ti-6Al-4V và lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti- 6Al-4V tại công suất phún xạ (b) 50 W, (c) 100 W và (d) 200 W.
0 8 16 24 32 40 0 8 16 24 32 40 -Z" ( k .cm 2 ) 0 h 24 h 48 h 72 h 96 h 120 h 144 h 168 h Z' (k.cm2) 0 30 60 90 120 150 0 100 200 300 400 500 - Z" ( k .cm 2 ) Z' (k.cm2) 0 h 24 h 48 h 72 h 96 h 120 h 144 h 168 h 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 - Z" ( k .cm 2 ) Z' (k.cm2) 0 h 24 h 48 h 72 h 96 h 120 h 144 h 168 h 0 50 100 150 200 250 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Z' (k.cm2) -Z " ( k .c m 2 ) 0 h 24 h 48 h 72 h 96 h 120 h 144 h 168 h
42 Các đường cong góc pha - tần số cho thấy tính chất điện dung của lớp phủ và lớp thụ động. Kết quả khá phù hợp với phần mở rộng của hình bán nguyệt quan sát được trong biểu đồ Nyquist trong Hình 3.6. Trong phân tích EIS, nó cũng cho biết khả năng bảo vệ trên bề mặt hợp kim cản trở sự khuếch tán và quá trình hòa tan kim loại. Dựa vào kết quả phân tích bề mặt, phân cực thế động và tổng trở điện hóa (EIS) ở trên, mạch tương đương được xây dựng trong Hình 3.8 dùng cho việc phù hợp kết quả EIS để thu được các kết quả tối ưu của các điện trở và điện dung của lớp màng TiN và lớp thụ động hình thành trên bề mặt hợp kim Ti-6Al-4V trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C. Mạch điện tương đương trong Hình 3.8 gồm các thành phần sau: Rs là điện trở dung dịch; CPE1 và 2 là phần tử pha không đổi của lớp phủ và lớp điện tích kép; Ppore là điện trở của lớp phủ (hoặc lớp thụ động đối với hợp kim Ti-6Al-4V nền) và Rct là điện trở lớp điện tích kép tại bề mặt giao diện giữa hợp kim Ti-6Al-4V nền/lớp màng TiN (hoặc lớp thụ động đối).
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.7. Kết quả phân tích tổng trở điện hóa (EIS) được trình bày bằng đồ thị Bode của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C: (a) hợp kim Ti-6Al-4V và lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại công suất phún xạ (b) 50 W, (c) 100 W và (d) 200 W.
43
Hình 3.8. Mạch điện tương đương để phù hợp kết quả phân tích EIS của hợp kim Ti- 6Al-4V nền và lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại các công suất phún xạ khác nhau và nhúng trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C (Rpore chính là điện trở của lớp thụ động hình thành trên bề mặt hợp kim Ti-6Al-4V khi không có lớp màng TiN).
(a) (b)
Hình 3.9. Sự thay đổi giá trị điện trở (a) lớp phủ và (b) điện trở lớp điện tích kép tại bề mặt giao diện giữa hợp kim Ti-6Al-4V nền/lớp màng TiN theo thời gian ngâm khi nhúng trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C (lớp thụ động được sử dụng cho hợp kim Ti-6Al-4V khi không có lớp màng TiN).
Kết hợp kết quả EIS trong Hình 3.6, Hình 3.7 và mạch điện tương đương trong Hình 3.8 để đưa vào phần mềm Zsimpwin phù hợp và phân tích dữ liệu EIS, các giá trị tối ưu của thông số điện trở phân cực được xác định và tổng hợp trong Hình 3.9. Trong nghiên cứu này, điện dung là không lý tưởng. Vì vậy, hằng số pha (CPE) được
44 sử dụng để thay thế nhằm thu kết quả phù hợp và phân tích dữ liệu EIS chính xác hơn. Kết quả cho thấy giá trị điện trở của lớp màng (Rpore) và lớp điện tích kép giữa bề mặt lớp màng/chất nền (Rct) tăng mạnh khi tăng công suất phún xạ và tăng thời gian nhúng. Giá trị điện trở của lớp màng (Rpore) và lớp điện tích kép giữa bề mặt lớp màng/chất nền (Rct) cho biết khả năng bảo vệ ăn mòn tốt của lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền. Kết quả khá phù hợp với biểu đồ Nyquist, phân cực thế động, thế tĩnh và phân tích tích bề mặt. Từ kết quả phân tích EIS, tỷ lệ nước tấn công vào lớp màng được tính theo công thức [73]:
80 log )] 0 ( / ) (
log[Ccoat t Ccoat
V = (3.2)
Trong đó V là thể tích của nước bị hấp thụ bởi lớp phủ, Ccoat(0) và Ccoat(t) là điện dung lớp phủ tại thời điểm bắt đầu tiếp xúc và thời điểm nhất định, 80 là hằng số điện môi của nước. Kết quả tính toán thể hiện trong Hình 3.10.
Hình 3.10. Sự thay đổi phần thể tích nước tấn công vào lớp phủ theo thời gian ngâm khi màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V tại các công suất phún xạ khác nhau và nhúng trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C.
Hình 3.10 cho thấy phần thể tích nước bị hấp thụ trong lớp phủ trong thời gian ngâm 168 giờ. Phần thể tích của nước được hấp thụ trong lớp màng TiN tại công suất phún xạ 200 W thấp hơn nhiều so với các lớp màng tại công suất phún xạ 50 và 100 W. Giá trị điện trở lớn, điện dung và thể tích của nước bị hấp thụ nhỏ liên quan đến ít khuyết tật bên trong lớp phủ, lớp phủ chắc, đồng đều và dính chặt lên bề mặt hợp kim Ti-6Al-4V nền khi tạo màng TiN ở công suất phún xạ 200 W. Trong khi đó, điện trở dung dịch thể hiện tính dẫn của dung dịch trong khi điện trở phân cực điện dung
45 và thể tích của nước bị hấp thụ thể hiện khả năng bảo vệ lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền trong dung dịch Hanks’ tại pH = 7,4 ở 37 °C. Kết quả phân tích điện hóa cho thấy lớp màng TiN phủ trên hợp kim Ti-6Al-4V nền tại 200 W có hiệu suất bảo vệ cao nhất và phù hợp với phân tích bề mặt ở trên.