phương pháp phổ tán xạ Raman.
Phổ tán xạ Raman là một phương pháp phân tích không làm phá hủy mẫu. Phương pháp này cho phép đánh giá sự thay đổi cấu trúc bề mặt của mẫu trước biến tính và sau khi biến tính, cho biết các thông tin về thành phần tinh thể, vô định hình và khuyết tật mạng trên ống cacbon thông qua các đỉnh phổ đặc trưng. Ống nano cacbon khi được phân tích dưới phổ Raman thường xuất hiện ra hai đỉnh đặc trưng: D và G [12, 15, 18, 22]. Ngoài ra, một số trường hợp còn ghi nhận được sự xuất hiện của đỉnh RBM. Đỉnh RBM bắt nguồn từ dao động của các nguyên tử cacbon theo phương bán kính của ống. Đỉnh này thường chỉ xuất hiện tại 120-250 cm-1 ở SWCNTs có đường kính từ 1-2 nm, rất khó nhận thấy ở MWCNTs [15]. Đỉnh D (~1350 cm-1) bắt nguồn từ sự cộng hưởng thứ hai/cộng hưởng đôi (second-order resonance) xuất hiện trong các nguyên tử C lai hóa sp2 có chứa tạp chất hoặc các khuyết tật phá vỡ tính đối xứng mạng [18, 22]. Đỉnh G (1500-1600 cm-1) đặc trưng cho mức độ trật tự của cấu trúc CNTs [32] liên quan đến dao động trong mặt mạng của tất cả các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 (hay dao động theo phương tiếp tuyến với thành ống đối với CNTs) [18, 22]. Tỷ lệ cường độ của hai đỉnh D và G là ID/IG, tỷ lệ này được sử dụng để đánh giá mức độ mất trật tự của thành ống cacbon. Tỷ lệ ID/IG càng lớn cho thấy có nhiều càng có nhiều nguyên tử C lai hóa sp2 biến đổi sang trạng thái lai hóa sp3, đồng nghĩa với sự có mặt của nhiều thành phần cacbon vô định hình và các khuyết tật mạng trong mẫu [31].
Đối với các mẫu được khảo sát trong luận văn, các đỉnh đặc trưng D và G có xu hướng dịch chuyển sang số sóng lớn hơn và tỷ lệ ID/IG của các mẫu tham gia biến tính oxi hoá cũng có thay đổi so với mẫu ban đầu (quan sát bảng 3.1, hình 3.4 và 3.5). Cụ thể, mẫu chưa biến tính (p-MWCNTs) có các đỉnh đặc trưng D và G lần lượt nằm tại các vị trí 1315 cm-1 và 1567 cm-1. Các mẫu sau khi biến tính oxi hoá dần dịch chuyển sang các bước sóng cao hơn: các mẫu oxi hóa theo thời gian (L4, L5, L6) có đỉnh D dịch chuyển từ 7-12 cm-1 và đỉnh G dịch chuyển từ 3-11 cm-1; các mẫu oxi hóa theo nhiệt độ (T1, T2, T3) có đỉnh D dịch chuyển từ 17-20 cm-1 và đỉnh G dịch chuyển từ 10-21 cm-1. Sự dịch chuyển các đỉnh đặc trưng so với mẫu chưa biến tính cho thấy đã có sự biến đổi trong thành phần cấu trúc của các mẫu ống nano cacbon sau quá trình oxi hoá.
33
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh D và đỉnh G, tỷ số cường độ ID/IG của các mẫu
Mẫu Vị trí đỉnh D (cm-1) Vị trí đỉnh G (cm-1) ID/IG p-MWCNTs 1315 1567 1.52 L4 1322 1570 1.27 L5 1327 1578 1.44 L6 1327 1576 1.25 T1 1332 1580 1.37 T2 1335 1577 1.40 T3 1332 1588 1.38
Mức độ thay đổi cấu trúc sẽ được đánh giá dựa trên so sánh tỷ lệ ID/IG của các mẫu. Các mẫu được oxi hoá đều có giá trị của tỷ lệ này nhỏ hơn so với mẫu chưa biến tính (bảng 3.1). Điều này được dự đoán là do quá trình oxi hoá đã làm giảm đi thành phần cacbon vô định hình sẵn có trong mẫu ban đầu.
Với các mẫu thay đổi về thời gian (L4, L5, L6), tỷ lệ ID/IG có sự giảm mạnh ở mẫu có thời gian biến tính ít nhất (L6) so với mẫu p-MWCNTs, được cho là do thành phần cacbon vô định giảm mạnh trong khoảng thời gian đầu của quá trình oxi hoá. Sau đó, tỷ lệ này lại tăng lên ở mẫu có thời gian dài hơn (L5) do sự oxi hoá của tác chất KMnO4 và H2SO4 trên ống cacbon tại các vị trí hoạt động (active site) hay khuyết tật mạng vốn có khiến các khuyết tật này mở rộng và làm tăng số lượng khuyết tật mạng trong CNTs. Nhưng sau quá trình tăng lên của tỷ lệ ID/IG, mẫu có thời gian dài nhất trong ba mẫu (L4) lại cho thấy sự giảm sút của tỷ lệ này. Theo Rasool Pelalak [19], quá trình biến tính oxi hoá ống nano cacbon vừa tạo thêm và mở rộng các khuyết tật vốn có trong ống cacbon nhưng cũng đồng nghĩa với việc sẽ khiến các khuyết tật đó mở rộng với mức cắt ống cacbon thành các đoạn ống ngắn hơn. Sự giảm đi của tỷ lệ ID/IG ở khoảng thời gian sau cùng là do sự dần ổn định trong cấu trúc của nguyên
34 tử cacbon lai hoá sp2 trong mạng lục giác hai chiều với các nguyên tử cacbon mất trật tự [19].
Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hoá (L4, L5, L6)
Đối với các mẫu thay đổi nhiệt độ (T1, T2, T3) cho thấy sự ổn định trong tỷ lệ ID/IG. Các mẫu này như đã nói ở trên đều có tỷ lệ cường độ của hai đỉnh D và G nhỏ hơn nhiều so với mẫu ban đầu. Tuy nhiên, việc thay đổi nhiệt độ lại không làm cho tỷ lệ này chênh lệch quá nhiều giữa các mẫu, chỉ lệch nhau ~0.03. Điều này đồng thuận với giải thích của Rasool Pelalak về giới hạn của tác nhân oxi hoá khuyết tật và đồng thời nhiệt độ gần như không làm ảnh hưởng tới quá trình biến tính mà chỉ có tác dụng thay đổi tốc độ phản ứng.
35
Hình 3.5. Phổ Raman của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hoá (T1, T2, T3)