cacbon bằng phương pháp nhiệt trọng lượng.
Sự xuất hiện các nhóm chức chứa oxi bắt nguồn từ sự tạo thành của cacbonyl và chuyển đổi thành phenol, cacboxylic và cacboxyl anhydride [12]. Các nhóm chức này có sự ổn định nhiệt độ tại các khoảng nhiệt độ khác nhau. Để nhận biết sự hiện diện của các nhóm chức cacboxylic (-COOH) và hàm lượng của các nhóm chức này có trên bề mặt ống cacbon, tất cả các mẫu sẽ được phân tích bởi máy Thermo Plus EVO2.
Đường cong TGA (hình 3.6 và 3.8) cho biết sự sụt giảm khối lượng mẫu theo nhiệt độ, đường biểu diễn này sẽ biến đổi tuỳ theo sự ổn định nhiệt độ và thành phần của chúng trong mẫu. Dưới 150oC là khoảng nhiệt độ hoá hơi của độ ẩm vẫn còn hấp phụ trên CNTs sau khi sấy gây ra do thay đổi tính ưa nước của CNTs sau khi được
36 oxi hoá; 150-350oC là khoảng nhiệt độ được quan tâm hơn cả vì đây là thời điểm phân huỷ của nhóm chức cacboxylic có mặt trong ống cacbon; thay đổi khối lượng trong khoảng 350-500oC có thể được giải thích do sự phân huỷ của nhóm chức hydroxyl trên thành ống cacbon; thành phần cacbon vô định hình bắt đầu phân huỷ ở khoảng 500oC do bởi năng lượng hoạt hoá phản ứng nhỏ hoặc có nhiều vị trí hoạt động hơn mạng cacbon sp2; và trên 600oC là khoảng nhiệt độ phân huỷ của dạng cấu trúc graphite và ống cacbon [2, 5, 12].
Mẫu chưa biến tính (p-MWCNTs) có sự ổn định về khối lượng trong khoảng nhiệt độ rộng, khối lượng giảm đáng kể trước 150oC (~5%) và không thay đổi nhiều cho đến nhiệt độ 500oC (chỉ giảm khoảng 3%). Tại đây bắt đầu quá trình phân huỷ cacbon vô định hình, khung ống cacbon và phân huỷ hoàn toàn ở gần 700oC. Từ khối lượng giảm đi trước 600oC, thành phần cacbon vô định được ước tính vào khoảng 24%. Tỷ lệ cacbon vô định hình tương đối cao này đồng thuận với nhận định về sự giảm đáng kể tỷ lệ ID/IG ở các mẫu biến tính oxi hoá so với mẫu ban đầu ở mục 3.2. Trong khoảng nhiệt độ từ 150-350oC cũng đã ghi nhận được sự giảm nhẹ về khối lượng (~2%) được cho là do tác động nhỏ từ quá trình làm sạch ion kim loại của axit HCl.
Đường cong TGA của các mẫu được biến tính oxi hoá cho thấy sự hụt khối lượng đáng kể trước 500oC so với mẫu ban đầu (hình 3.6 và 3.8), minh chứng cho khả năng thay đổi thành phần cấu trúc của tác nhân oxi hoá. Độ ẩm hấp phụ trong các mẫu này so với mẫu ban đầu là tương đối lớn (lên tới 20%), nhưng cùng với đó cũng thể hiện sự phân huỷ của nhóm chức cacboxylic đáng chú ý từ khoảng 200oC. So với mẫu ban đầu, các mẫu biến tính oxi hoá đều có tỷ lệ hụt giảm khối lượng trong khoảng 150-350oC tăng lên khá nhiều (7-15%) (bảng 3.2), cho thấy sự hiệu quả của tác nhân oxi hoá trong việc bổ sung các nhóm chức này lên bề mặt ống cacbon.
Bảng 3.2. Độ giảm khối lượng của các mẫu trong khoảng từ 150-350oC
Mẫu p-MWCNTs L4 L5 L6 T1 T2 T3
Độ giảm khối lượng
(%)
37
Hình 3.6. Kết quả TGA của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hoá (L4, L5, L6)
Từ hình 3.6 và bảng 3.2, đối với các mẫu MWCNTs biến tính theo thời gian (L4, L5, L6) tại khoảng nhiệt độ 150-350oC, khối lượng suy giảm của các mẫu lần lượt là: 10.18%, 11.02%, 12.5%. Tăng thời gian phản ứng theo lý thuyết sẽ tạo điều kiện để hình thành thêm nhiều nhóm chức trên bề mặt ống cacbon. Tuy nhiên, kết quả TGA lại cho thấy khi kéo dài thời gian khuấy ở mẫu L4 nhưng sự hiện diện của nhóm cacboxylic trên ống cacbon lại không chênh lệch nhiều so với mẫu L6. Có thể thấy mẫu L4 có độ giảm khối lượng thấp hơn mẫu L6, điều này có thể lý giải rằng sau một thời gian dài phản ứng, dưới điều kiện sử dụng chất oxi hóa, quá trình oxi hóa chủ yếu xảy ra ở lớp ngoài cùng [6] các khuyết tật dần được gắn đầy nhóm chức. Tuy nhiên vì phản ứng tiếp tục diễn ra nên ngay tại các vị trí có khuyết tật, ống có thể bị cắt ra thành từng đoạn hoặc mảng nhỏ tách ra khỏi ống dẫn đến sự suy giảm của các nhóm chức.
Theo Susan B. Sinnott [24], ống nano cacbon không phải luôn luôn ổn định ở dạng ống trụ mà sẽ biến dạng phụ thuộc vào đường kính và số lớp cấu thành. SWCNTs dưới 1nm có dạng ống trụ; từ 1 đến 3 nm sẽ ổn định cả ở dạng trụ và dẹt; trên 3 nm sẽ ổn định ở dạng dẹt. Các ống MWCNTs cùng đường kính ngoài có hình dạng ống ổn định thay đổi từ dẹt sang trụ tròn khi tăng số lượng ống đơn thành tạo nên MWCNTs. Sự thay đổi hình dạng này làm tăng tương tác Val der Waals của hai
38 bên thành ống đối nhau, giữ ống ở một hình dạng ổn định. Tuy nhiên, sự thay đổi này đồng thời lại khiến cho các vị trí khác trên thành ống cong đi và dần mang tính chất của cacbon lai hoá sp3, trở thành các vị trí hoạt động dễ dàng xảy ra phản ứng (tương tự như với nửa cầu fullerene ở đầu và tại các vị trí khuyết tật vòng 5-7 cacbon).
Hình 3.7. Biến dạng ống nano cacbon theo phương bán kính [24]
Mẫu CNTs ban đầu có đường kính vào khoảng 15-65 nm nên đã có sự biến dạng thành ống. Quá trình oxi hoá khuyết tật không những diễn ra tại những vị trí khuyết tật vốn có mà còn ở những vị trí bị cong đi do sự tương tác kể trên khiến cho thành ống không những bị cắt ngắn thành từng đoạn nhỏ mà còn có thể cắt thành từng mảng nhỏ và dần tách khỏi ống nano, lộ ra phần mặt ống bên trong và tiếp diễn quá trình oxi hoá. Nhưng mặt phía trong lại ít biến dạng hơn mặt ngoài bởi đường kính nhỏ hơn, ít biến dạng hơn nên khả năng phản ứng với tác nhân oxi hoá cũng giảm đi. Cùng với thời gian, khả năng oxi hoá của tác chất sẽ dần tiến tới thời điểm mà cấu trúc của ống dần ổn định giữa thành phần cacbon lai hoá sp2 tạo nên khung ống cacbon và cacbon mất trật (bị oxi hoá) trên thành ống (Rasool Pelalak [19]).
Sự oxi hoá trong thời gian dài cắt ống cacbon thành từng đoạn và từng mảng nhỏ dần sẽ làm giảm đi tỷ lệ thành phần của nhóm chức trên ống cacbon. Với thời gian biến tính ngắn mẫu L6 cho giá trị thành phần nhóm chức -COOH lại cao nhất. Do vậy, chúng tôi nhận định rằng đối với việc sử dụng tác nhân oxi hóa như KMnO4
và H2SO4 trong luận văn này thì thời gian biến tính nên được thực hiện trong thời gian ngắn để tránh sự suy giảm thành phần nhóm chức trên ống cacbon.
39
Hình 3.8. Kết quả TGA của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hoá (T1, T2, T3)
Đối với các mẫu biến tính theo nhiệt độ (T1, T2, T3) độ giảm khối lượng của các mẫu này được thể hiện trong hình 3.8 và bảng 3.2 tại nhiệt độ 150-350℃ lần lượt là: 15.49%, 15.48%, 7.25%. Tuy nhiên, đối với mẫu biến tính ở 100oC (T3), thành phần nhóm chức –COOH lại có sự giảm đi đáng kể. Điều này có thể là do sự tăng nhanh tốc độ phản ứng oxi hoá khiến cho lớp bên ngoài của MWCNTs nhanh chóng bị cắt nhỏ và tách ra khỏi ống, khiến cho thành phần nhóm chức chứa oxi gắn vào lớp ngoài cùng của ống nano cacbon bị giảm đi (khả năng phản ứng của tác nhân oxi hoá giảm đi với lớp nằm bên trong).
40
KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện đề tài “Chức năng hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phương pháp oxi hóa sử dụng KMnO4 và H2SO4”, chúng tôi đã xây dựng được quy trình và thực hiện biến tính bề mặt MWCNTs bằng phương pháp oxi hóa, sử dụng KMnO4 và H2SO4. Chúng tôi đã thực hiện biến tính MWCNTs ở các điều kiện thời gian, nhiệt độ khác nhau để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố này lên quá trình oxi hóa. Chúng tôi đã thu được các kết quả chính như sau:
1) Đã biến tính thành công bề mặt MWCNTs bằng phương pháp oxi hóa sử dụng KMnO4 và H2SO4.
2) Các mẫu MWCNTs sau khi biến tính đã được phân tích, đánh giá mức độ thay đổi cấu trúc trên bề mặt và định lượng nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của ống thông qua ba phương pháp: Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) cho biết thông tin về hình thái bề mặt của ống; Phổ Raman được dùng để đánh giá sự thay đổi về cấu trúc của MWCNTs; Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) dùng để định lượng nhóm chức chứa oxi gắn lên bề mặt của ống.
3) Ảnh FE-SEM cho thấy vật liệu MWCNTs có cấu trúc hình ống với đường kính ngoài trong khoảng 15-65 nm. Một lượng lớn thành phần cacbon vô định hình đã tồn tại trong mẫu ban đầu. Các mẫu MWCNTs oxi hóa đã có hiện tượng biến dạng, xuất hiện các khuyết tật trên thành ống.
4) Kết quả của phổ Raman đã ghi nhận được sự thay đổi về cấu trúc bề mặt ở các mẫu MWCNTs sau khi biến tính. Cụ thể phổ Raman của mẫu MWCNTs ban đầu xuất hiện 2 đỉnh đặc trưng D (~1315 cm-1) và G (~1567 cm-1) với tỷ số cường độ của 2 đỉnh D và G là ID/IG = 1.52. Sau quá trình biến tính, đỉnh D và G của các mẫu MWCNTs oxi hóa đã dịch chuyển về bước sóng cao hơn: Các mẫu oxi hóa theo thời gian (L4, L5, L6) có đỉnh D dịch chuyển từ 7-12 cm-1 và đỉnh G dịch chuyển từ 3-11 cm-1; Các mẫu oxi hóa theo nhiệt độ (T1, T2, T3) có đỉnh D dịch chuyển từ 17-20 cm-1 và đỉnh G dịch chuyển từ 10-21 cm-1 và tỷ lệ ID/IG của các mẫu MWCNTs oxi hóa cũng có sự thay đổi so với mẫu ban đầu.
5) Kết quả TGA cho thấy độ giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ 150-350℃ của các mẫu oxi hóa so với mẫu chưa biến tính. Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy hai tác nhân oxi hoá được sử dụng đã có tác dụng hiệu quả trong việc gắn các nhóm chức chứa oxi lên trên bề mặt ống. Từ đó giúp cho MWCNTs phân tán tốt hơn trong môi trường phân tán. Mẫu được biến tính ở thời gian 3h và ở nhiệt độ 50℃ là
41 2 mẫu chứa hàm lượng nhóm chức –COOH cao hơn các mẫu còn lại khi thực hiện ở cùng một điều kiện khảo sát.
Phương hướng nghiên cứu trong tương lai: Các mẫu MWCNTs sau khi được
biến tính oxi hóa dù đã có sự gia tăng về thành phần nhóm chức chứa oxi nhưng đồng thời một phần cấu trúc của ống cũng bị phá vỡ thể hiện ở sự biến dạng cấu trúc ở ảnh FE-SEM – hệ quả không thể tránh khỏi đối với phương pháp biến tính oxi hoá. Kết quả thực nghiệm đã cho thấy sự tác động của điều kiện thời gian và nhiệt độ đến quá trình biến tính oxi hóa. Chúng tôi tin tưởng rằng khi mở rộng nghiên cứu về thời gian, nhiệt độ, sự thay đổi nồng độ, khối lượng tác nhân oxi hóa cho phép tìm được điều kiện tối ưu để lượng nhóm chức chứa oxi gắn trên bề mặt của MWCNTs đạt nhiều nhất. Đồng thời, có thể giảm thiểu được những tác động xấu từ quá trình oxi hóa ảnh hưởng đến cấu trúc ống nano cacbon.
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
[1] P. M. Ajayan, L. S. Schadler, and P. V. Braun (2003). "Nanocomposite Science and Technology".
[2] F. Avilés, J.V. Cauich-Rodríguez, L. Moo-Tah, A. May-Pat, and R. Vargas- Coronado (2009), "Evaluation of mild acid oxidation treatments for MWCNT functionalization". Carbon, 47, pp. 2970-2975.
[3] Roger Bacon (1960). "Growth, Structure, and Properties of Graphite Whiskers". Journal of Applied Physics, 31 (2), pp. 283-290.
[4] T. Belin and F. Epron (2005). "Characterization methods of carbon nanotubes: a review". Materials Science and Engineering B, 119, pp. 105-118.
[5] V. Datsyuka, M. Kalyva, K. Papagelis, J. Parthenios, D. Tasis, A. Siokou, I. Kallitsis, and C. Galiotis (2008). "Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes". Carbon, 46, pp. 833-840.
[6] T. P. Dyachkova, A.V. Melezhyk, S.Yu. Gorsky, I. V. Anosova, and A. G. Tkachev (2013). "Some aspects of functionalization and modification of carbon nanomaterials". Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 4 (5), pp. 605-621.
[7] Guest Editorial (2006). "Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes?". Carbon, 44, pp. 1621-1623.
[8] Filippo Giubileo, Antonio Di Bartolomeo, Laura Iemmo, Giuseppe Luongo, and Francesca Urban (2018). "Field Emission from Carbon Nanostructures".
Applied Science, 8, pp. 526.
[9] Nicole Grobert (2007). "Carbon nanotubes - becoming clean". Materials today, 10 (1-2), pp. 28-35.
[10] Andreas Hirsch (2002). "Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes". Angewandte Chemie International Edition, 41 (11), pp. 1853- 1859.
[11] H. Hiura, T. W. Ebbesen, J. Fujita, K. Tanigaki, and T. Takada (1994). "Role of sp3 defect structures in graphite and carbon nanotubes". Nature, 367, pp. 148-151.
43 [12] Le Thi Mai Hoa (2018). "Characterization of multi-walled carbon nanotubes functionalized by a mixture of HNO3/H2SO4". Dimond and Related Materials,
89, pp. 43-51.
[13] Sumio Iijima (1991). "Helical microtubes of graphitic carbon". Nature, 354, pp. 56-58.
[14] In-Yup Jeon, Dong Wook Chang, Nanjundan Ashok Kumar, and Jong-Beom Baek (2011). "Functionalization of Carbon Nanotubes". Carbon Nanotubes –
Polymer Nanocomposites, Siva Yellampalli, Ed. pp. 91-110.
[15] A Jorio, M A Pimenta, A G Souza Filho, R Saito, G Dresselhaus, and M S Dresselhaus (2003). "Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering". New Journal of Physics, 5, pp. 139.1-139.17.
[16] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. O. O'Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley (1985). "C60: Buckminsterfullerene". Nature, 318, pp. 162-163.
[17] A. Oberlin, M. Endo, and T. Koyama (1976). "Filamentous growth of carbon through bezene decomposition". Journal of Crystal Growth, 32, pp. 335-349. [18] Sebastian Osswald, Mickael Havel, and Yury Gogotsi (2007). "Monitoring
oxidation of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy". Journal
of Raman Spectroscopy, 38, pp. 728-736.
[19] Rasool Pelalak and Zahra Heidari (2014). "Lithographically Cut Multiwalled Carbon Nanotubes: Opening Caps, Controlling Length Distribution, and Functionalization". Journal of Dispersion Science and Technology, 35, pp. 808-814.
[20] Bruno Ribeiro, Edson Cocchieri Botelho, Michelle Leali Costa, and Cirlene Fourquet Bandeira (2017). "Carbon nanotube buckypaper reinforced polymer composites: a review". Polímeros, 27 (3), pp. 247-255.
[21] Khalid Saeed and Ibrahim (2013). "Carbon nanotubes–properties and applications: a review". Carbon Letters, 14 (3), pp. 131-144.
[22] Blazej Scheibe, Ewa Borowiak-Palen, and Ryszard J. Kalenczuk (2010). "Oxidation and reduction of multiwalled carbon nanotubes — preparation and characterization". Materials Characterization, 61, pp. 185-191.
[23] Chee Howe See and Andrew T. Harris (2007). "A Review of Carbon Nanotube Synthesis via Fluidized-Bed Chemical Vapor Deposition". Industrial &
44 [24] Susan B. Sinnott (2001). "Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications". Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 26 (3), pp. 145-249.
[25] Susan B. Sinnott (2002). "Chemical Functionalization of Carbon Nanotubes".
Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2 (2), pp. 113-123.
[26] Michael F. L. De Volder, Sameh H. Tawfick, Ray H. Baughman, and A. John Hart (2013). "Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications". Science, 339, pp. 535-539.
Tài liệu tham khảo tiếng Việt
[27] Đặng Mậu Chiến (2018), "Vật liệu Nano - Phương pháp chế tạo, đánh giá và ứng dụng", NXB Đại Học Quốc Gia TP.HCM, Trang 30-31.
[28] Nguyễn Thị Mai Linh (2014), "Tổng quan một số ứng dụng của quang phổ Raman trong kiểm nghiệm dược phẩm", Khóa luận tốt nghiệp dược sĩ, Đại học Dược Hà Nội, Trang 13-14.
[29] Công ty TNHH Sao Đỏ Việt Nam (2015), "Tài liệu hướng dẫn - Phương pháp phân tích nhiệt", Trang 6-8.
[30] Vương Thị Quỳnh Phương (2014), "Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang)", Luận
văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội,
Trang 12-14.
[31] Nguyễn Đức Vũ Quyên (2018), "Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu nano ống và ứng dụng", Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học Huế, Trang 49.
[32] Chu Anh Vân (2016), "Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocomposit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon", Luận án tiến sĩ hóa học, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trang 53-54.
[33] Nguyễn Thị Thu Vân (2004), "Phân tích định lượng", NXB Đại Học Quốc Gia