Cỏc phản ứng húa học xẩy ra trong giai đoạn (PO) là sự tổng hũa của cỏc phản ứng giữa H2O2 và oxy với cỏc hợp chất trong đại phõn tử lignin. Tuy nhiờn khả năng và hiệu quả phản ứng được nõng lờn nhiều lần so với tỏc dụng riờng rẽ
của cỏc tỏc nhõn. Hơn thế nữa chỳng lại hỗ trợ nhau nờn tốc độ phản ứng, hoạt tớnh của cỏc ion tham gia phản ứng tăng lờn khỏ nhiều.
Cỏc yếu tố cụng nghệ ảnh hưởng tới khả năng tỏch loại lignin của giai đoạn (PO) nhỡn chung khỏ nhiều, song cỏc yếu tố chớnh ảnh hưởng chủ yếu bao gồm: mức dựng kiềm, thời gian và nhiệt độ tẩy, mức dựng H2O2, trị số kappa của bột trước khi tẩy, ỏp lực tẩy, nồng độ tẩy và hàm lượng cỏc kim loại chuyển tiếp đa húa trị…
a. Mức dựng kiềm:
Mức dựng kiềm là một trong yếu tố quyết định tới hiệu quả của quỏ trỡnh tẩy trắng bằng H2O2 và oxy. Dưới tỏc dụng kiềm, H2O2 bị phõn hủy thành hàng loạt cỏc cấu tử khỏc nhau trong đú cú ion perhyđrụxyl HOO- là tỏc nhõn tẩy trắng chớnh. Nếu mức dựng NaOH thấp hay mụi trường pH thấp khụng đủ cho phản ứng tạo ion HOO- nờn hiệu quả tẩy rất thấp (tại pH 10,5 chỉ cú dưới 10% H2O2 tạo thành OOH-trong khi tại pH là 12,5 thỡ lượng này là 95%). Tuy nhiờn nếu pH của mụi trường tẩy quỏ cao sẽ phỏ huỷ ngay cỏc ion HOO- ngay sau khi tạo thành, mặt khỏc trong mụi trường kiềm mạnh cũn thỳc đẩy phản ứng hoỏ học giữa kiềm và lignin làm độ trắng của bột giảm, đặc biệt khi tiến hành tẩy trắng ở nhiệt độ cao.
Cỏc nghiờn cứu đó cho thấy, mức dựng kiềm trong giai đoạn (PO) thường ở
mức 0,5 – 1,5% so với bột KTĐ tựy thuộc vào mức dựng H2O2. Trong quỏ trỡnh tẩy, pH của mụi trường luụn giảm. Đểổn định mụi trường cũng như bổ sung một lượng kiềm nhất định Na2SiO3 được thờm vào với lượng dựng từ 0,2 -0,5%. Ngoài ra Na2SiO3 cũn kết hợp với MgSO4 tạo thành hợp chất hoạt húa và làm tăng khả
b. Thời gian và nhiệt độ tẩy
Cỏc nghiờn cứu [42,43,44] đều khẳng định, nhiệt độ là yếu tố chủ yếu quyết
định tới tốc độ phản ứng trong quỏ trỡnh tẩy trắng bằng peroxyt – oxy. Mặc dự vậy nhưng trong giai đoạn tấy (PO) thỡ thời gian và nhiệt độ cú mối quan hệ khăng khớt, hỗ trợ nhau. Tốc độ phản ứng được điều chỉnh bằng nhiệt độ song với cựng một độ trắng thỡ cú thể tiến hành ở nhiệt độ thấp nhưng với thời gian tẩy kộo dài.
Nghiờn cứu của Tabbling và Dilner [42] đó khẳng định, khi tăng nhiệt độ
phản ứng trong giai đoạn (PO) thỡ cú thểđạt được độ trắng cao nhất và giảm được thời gian tẩy. Đểđạt cựng một độ trắng thỡ thời gian cú thể giảm từ 6 giờ tại 900C xuống cũn 1,5 giờ tại 1100C. Mối liờn hệ giữa độ trắng và thời gian, nhiệt độ tẩy trong giai đoạn (PO) được đưa trong hỡnh 1.1.
Hỡnh 1.1. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ tẩy tới độ trắng của bột kraft gỗ mềm Scandinavian sau giai đoàn QP và Q(PO) [46]
Đối với gỗ cứng thỡ do hàm lượng Mn thấp hơn nờn độ trắng của bột sau tẩy cao hơn. Một kết quả nghiờn cứu khỏc [43,44] cho thấy để đạt cựng một độ
trắng thỡ giai đoạn (PO) tiến hành ở nhiệt độ 1100 cần thời gian là 120 phỳt trong khi ở nhiệt độ 850C phải cần tới 360 phỳt. Ảnh hưởng của thời gian tẩy tới kết quả
tẩy trắng được đưa ra trong bảng 1.2
64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Mức dựng H2O2 (kg/odt) Độ tr ắ ng(% ISO) P 900C, 4h (PO) 1000C, 2h (PO) 1100C, 2h
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của thời gian tẩy trong giai đoạn P và (PO) tới kết quả tẩy trắng sau QP và Q(PO). Giai đoạn (PO) P Thời gian, phỳt 15 30 60 120 180 360 Kappa 7.4 7.0 6.8 6.0 5.7 7.3 Độ trắng, %ISO 80.9 83.0 84.8 87.9 88.2 85.2 Độ nhớt, mPa.giõy 25.1 19.4 18.3 17.6 16.0 20.2 Mức tiờu thụ H2O2, % 31.0 52.0 76.0 86.0 91.0 81.0
Ghi chỳ: Giai đoạn Q: 10%, 70°C, 60 phỳt, pH 6, 0.5% EDTA; Giai đoạn(PO): 10%, 110°C, 500 MPa, 2.5% H2O2, 1.3% NaOH và 0.05% MgSO4.[44]
Nghiờn cứu của Hill [45] cũng khẳng định trong khoảng nhiệt độ 60 – 1200C
đối với bột kraft gỗ cứng dưới điều kiện ỏp lực 0,827Mpa với mức dựng H2O2 là 1% thỡ độ trắng của bột khi tẩy ở nhiệt độ cao thường cho độ trắng cao hơn 5%ISO so với khi tẩy ở nhiệt độ thấp.
c. Mức dựng hydrogen peroxyt (H2O2)
Hỡnh 1.2. Ảnh hưởng của mức dựng H2O2 tới độ trắng bột kraft gỗ cứng (Brich) sau giai đoạn Q(PO)
Cỏc kết quả nghiờn cứu cho thấy, khi tăng mức dựng H2O2 trong giai đoạn (PO) thỡ độ trắng của bột tăng lờn, tuy nhiờn khi mức dựng trờn 20kg/odt thỡ độ
50 55 60 65 70 75 80 85 90 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Độ tr ắ ng (% ISO) Mức dựng H2O2 (kg/odt)
trắng của bột tăng lờn rất chậm và cú xu hướng dừng lại, lượng dư H2O2 trong dịch sau tẩy cũn rất lớn (≈50%), hỡnh 1.2. [46].
Hơn thế nữa khi tăng mức dựng H2O2 lờn quỏ cao thỡ độ nhớt của bột giảm rất nhanh. Thụng thường trong giai đoạn (PO) mức dựng H2O2 tối đa là 2,5% so với bột KTĐ, đặc biệt khi tiến hành ở nhiệt độ và ỏp suất cao.
d. Trị số kappa của bột trước khi tẩy trắng.
Đối với bột kraft, độ trắng của bột thu được sau giai đoạn (PO) phụ thuộc khỏ nhiều vào trị số kappa của bột trước khi đưa vào tẩy. Mối quan hệ giữa trị số
kappa của bột vào tẩy với độ trắng của bột tăng thờm được đưa trong bảng 1.2.
[46].
Bảng 1.3. Mối quan hệ giữa nhiệt độ, ỏp lực tới độ trắng của bột trong giai đoạn (PO) của bột gỗ mềm và gỗ cứng tại cỏc trị số kappa khỏc nhau của bột.
Độ trắng tăng thờm, %ISO Loại gỗ Trị số kappa
của bột vào tẩy Thụng thường
(95°C) Nhi(120°C) ệt độ cao Nhi0.55 MPa Oệt độ cao và 2
7.7 23.5 29.9 31.5 Gỗ mềm 2.2 13.0 15.3 16.4 7.2 17.8 17.3 18.7 Gỗ cứng 3.8 16.1 16.6 17.1 Bạch đàn grandis 7.6 25.7 30.0 32.3
Từ kết quả trờn cho thấy, độ trắng tăng thờm khỏ cao khi bột đầu vào cú trị
số kappa cao. Một kết quả nghiờn cứu khỏc [47] khẳng định để trị số kappa ban
đầu của bột vào tẩy tốt nhất là dưới 10.
Hơn thế nữa, độ trắng ban đầu rất quan trong đối với giai đoạn (PO). Nếu
độ trắng ban đầu cao thỡ độ trắng tăng thờm trờn một đơn vị dựng H2O2 sẽ thấp. Độ
trắng ban đầu của bột vào tẩy tốt nhất là 60 – 65%ISO. [42,46,47]
e. Áp lực tẩy trắng giai đoạn (PO)
Quỏ trỡnh tiến hành tẩy ở ỏp suất cao cho phộp trỏnh được hiện tượng bốc hơi của dịch tẩy khi tiến hành tẩy ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sụi của dung dịch
(1000C). Kết quả khảo sỏt của Devic cho thấy ỏp lực trong giai đoạn (PO) tốt nhất là trong khoảng 5 – 6at [44].
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của ỏp lực trong giai đoạn (PO) tới chất lượng bột.
Áp lực, MPa Kết quả 0 0.25 0.50 0.75 Tại 90°C Kappa 6.0 6.7 6.7 6.6 Độ trắng, % ISO 82.0 85.0 85.3 85.4 Độ nhớt, mPa.s 20.5 20.8 20.3 21.9 Mức tiờu hao H2O2, % 47 60 62 69 Tại100°C Kappa - 6.7 6.6 6.8 Độ trắng, % ISO - 86.3 87.3 87.3 Độ nhớt, mPa.s - 20.3 20.1 21.1 Mức tiờu hao H2O2, % - 64 64 75 Tại 110°C Kappa - 6.4 6.5 6.3 Độ trắng, % ISO - 86.8 87.8 87.8 Độ nhớt, mPa.s - 18.2 18.3 19.1 Mức tiờu hao H2O2, % - 80 82 80
*Ghi chỳ: Bột sau oxy – kiềm: kappa 9.8, độ nhớt. 27.1 mPa.s, Độ trắng 57.4 ISO; Giai
đoạn Q: 10%, 70°C, 60 phỳt, pH 6, 0.5% EDTA; Giai đoạn (PO):10%, 120 phỳt., 2.5% H2O2, 1.3% NaOH, 0.05% MgSO4.
Áp lực trong giai đoạn (PO) cú thể tạo ra bằng khớ oxy, nitơ hoặc khụng khớ nhưng oxy thường được dựng hơn cả vỡ trong nhà mỏy sản xuất bột luụn cú sẵn phõn xưởng sản xuất oxy phục vụ cho giai đoạn oxy – kiềm nờn việc cung cấp khỏ thuận lợi. Hơn nữa oxy cũn là tỏc nhõn tham giai vào quỏ trỡnh tẩy khỏ hiệu quả. [49,50]. Kết quả so sỏnh giữa ỏp lực được tạo ra bởi N2 và O2 trong giai đoạn (PO) được đưa trong bảng 1.5
Bảng 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt, độ ỏp lực khớ trong giai đoạn (PO) Nhiệt độ 90°C 100°C 110°C Chủng loại khớ N2 O2 N2 O2 N2 O2 Kappa 6.6 6.5 6.6 6.4 6.0 6.0 Độ trắng, %ISO 84.7 85.3 86.2 86.3 87.6 87.9 Độ nhớt, mPa.s 20.8 20.4 20.2 19.5 17.9 17.6 Tiờu hao H2O2 % 60.4 60.0 62.6 64.3 83.0 86.0
*Ghi chỳ: Giai đoạn Q: 10%, 70°C, 60 phỳt, pH 6, 0.5% EDTA; Giai đoạn (PO): 10%, 120 phỳt, 5 MPa, 2.5% H2O2, 1.3% NaOH và 0.05% MgSO4.
f. Kiểm soỏt kim loại chuyển tiếp, đa húa trị
Có thể nói các ion kim loại chuyển tiếp có ảnh h−ởng rất lớn tới quá trình
tẩy bằng hydro peroxyt. Quá trình phân huỷ H2O2 đ−ợc diễn ra theo các phản ứng
(I.14, I.15, I.16).
Một trong những ion kim loại xúc tác mạnh nhất tới quá trình phá huỷ H2O2
là mangan, sắt, đồng (Mn > Fe > Cu). Ngoài ra Ion Fe3+ tạo phức với nhóm mang
màu của lignin làm giảm độ trắng của bột.Với hàm l−ợng 120ppm Fe3+ có thể làm
giảm 2,5 đơn vị độ trắng (%ISO) của bột. Do vậy việc hạn chế sự ảnh h−ởng của
các ion kim loại là điều rất cần thiết. Bên cạnh việc sử dụng hỗn hợp Na2SiO3 và
MgSO4 thêm vào trong dịch tẩy ng−ời ta còn kết hợp hoặc bổ xung thêm một giai đoạn xử lý bột tr−ớc khi tẩy bằng một số hợp chất nh−: EDTA, DTPA, HEDTA,
DTPMA...Với mức dùng EDTA 0,5% hoặc 0,4 – 0,6% DTPA cú thể giảm hoạt
tính xúc tác của Mn tới 96%. Cỏc hợp chất này khi cú mặt trong hỗn hợp dịch tấy sẽ tạo thành cỏc hợp chất phức với cỏc kim loại chuyển tiếp ngay lập tức và làm mất hoạt tớnh của chỳng, hạn chế sự xỳc tỏc quỏ trỡnh phõn hủy H2O2. [51,52]