v đƣờng kính của ác hạt Fe2O3 (biểu diễn bằng các hình uông à trục bên phải) theo số chu trình
3.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2/Fe2O
Khả năng điều khiển nồng độ và k ch thước của các hạt nano Fe2O3 cho phép nghiên cứu tính chất xúc tác quang của hệ vật liệu TiO2/Fe2O3 và khảo sát sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác quang và nồng độ và kích thước của các hạt Fe2O3. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tính chất xúc tác quang của TiO2/Fe2O3 đối với sự phân hủy của chất nhuộm RhB. Ảnh hưởng của nồng độ, k ch thước và mật độ hạt Fe2O3 trên bề mặt TiO2 lên tính chất xúc tác quang được nghiên cứu. Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2/Fe2O3 được đánh giá bằng so sánh với vật liệu TiO2 không được biến tính.
Gọi A0 là độ hấp thụ của dung dịch RhB ban đầu trước khi chiếu sáng và Ai là độ hấp thụ của dung dịch RhB còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Gọi C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch trước khi chiếu sáng và Ci là nồng độ RhB còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Theo định luật Beer-Lambert, độ hấp thụ A được xác định bởi công thức:
A =Cl
trong đó A là độ hấp thụ tương ứng với dung dịch có nồng độ C (có đơn vị là mol/L), l (có đơn vị là cm) là độ dày truyền quang và (có đơn vị là L/molcm) là hằng số tỷ lệ, còn được gọi là độ hấp thụ quang riêng của dung dịch. Đối với cùng một dung dịch và các phép đo được thực hiện dưới cùng các điều kiện như nhau, và l là những hằng số. Do đó, tỷ lệ giữa độ hấp thụ Ai sau lần chiếu sáng thứ i và độ hấp thụ ban đầu A0 (Ai/A0) chính là tỉ lệ của nồng độ Ci/C0. Với RhB, đỉnh hấp thụ được xác định tương ứng với bước sóng = 553 nm. Do đó, từ các đồ thị biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của Hình 3.4a, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng được xác định (Hình 3.4b).
Đồ thị cho thấy TiO2 làm phân hủy mạnh dung dịch RhB dưới tác dụng của ánh sáng kích thích tử ngoại. Sau 5 phút chiếu sáng, nồng độ RhB giảm hơn 60% và sau 20 phút chiếu sáng, RhB bị phân hủy hầu như hoàn toàn. Kết quả này chứng mình hoạt tính xúc tác mạnh của TiO2. Tốc độ của sự phân hủy này có thể được đánh giá định lượng thông qua phương trình động học của phản ứng phân hủy, mô tả bởi phương trình:
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của RhB (a) v đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng (b) v đồ thị biểu diễn động học của quá trình phân hủy tƣơng ng
(c)
trong đó, kapp (đơn vị là min1) là hệ số động học phản ứng biểu kiến bậc một, đặc trưng cho tốc độ phản ứng và t là thời gian. Đồ thị biểu diễn động học của
quá trình xúc tác (Hình 3.4c) được suy ra từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi của nồng độ theo thời gian (Hình 3.4b). Từ các đồ thị này, sử dụng phương pháp khớp hàm tuyến tính, giá trị kapp 0,171 (min1) được xác định. Giá trị này được sử dụng để so sánh và đánh giá hiệu suất xúc tác của vật liệu TiO2 được biến tính bởi các hạt nano Fe2O3.
Hình 3.5a mô quá trình phân hủy của RhB bởi các chất xúc tác TiO2/Fe2O3 với các nồng độ Fe khác nhau từ 0,7 – 2,1%. So với quá trình phân hủy của RhB gây ra bởi vật liệu TiO2 không biến tính, sự có mặt của Fe2O3 với một nồng độ bé (0,7%) làm tăng mạnh hoạt tính xúc tác của TiO2. Hoạt tính xúc tác tiếp tục được tăng cường khi tăng nồng độ Fe lên 1%. Tuy nhiên, ở nồng độ cao hơn, hoạt tính xúc tác của vật liệu giảm dần và ở nồng độ 2,1%, Fe2O3 bắt đầu làm suy giảm hoạt tính xúc tác của TiO2. Đồ thị động học của phản ứng phân hủy ở Hình 35b cho thấy sự phù hợp cao giữa số liệu thực nghiệm và hàm khớp tuyến t nh. Điều này chứng tỏ quá trình phân hủy của RhB chủ yếu xảy ra trên bề mặt của TiO2 [19]. Từ các đồ thì này, giá trị
kapp cho mỗi chất xúc tác được xác định và trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi TiO2 và TiO2/Fe2O3 với các nồng độ Fe khác nhau
TiO2/Fe2O3 TiO2/Fe2O3 TiO2/Fe2O3 TiO2/Fe2O3
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng (a) v đồ thị động học tƣơng ng (b) của sự phân hủy RhB bởi TiO2 và TiO/Fe2O3 với các nồng độ
Fe khác nhau trong khoảng 0,7 – 2,1%
Kết quả cho thấy sự phụ thuộc đáng kể của hoạt tính xúc tác vào nồng độ Fe, trong đó tồn tại một nồng độ mà tại đó hoạt t nh xúc tác đạt giá trị cao nhất. Tuy nhiên, cùng với sự thay đổi nồng độ khi thay đổi số chu trình ALD, k ch thước hạt Fe2O3 cũng bị thay đổi (Hình 3.1 và 3.3). Do đó, sự thay đổi hiệu suất xúc tác quan sát được ở kết quả trên có thể do đóng góp của cả hai yếu tố: nồng độ và k ch thước hạt Fe2O3. Bằng cách thay đổi điều kiện lắng đọng của vật liệu Fe2O3, phương pháp ALD cho phép chế tạo vật liệu TiO2/Fe2O3 có cùng nồng độ Fe (cùng 0,7%) nhưng có các k ch thước hạt khác nhau hoàn toàn: 1,1 nm, 1,9 nm và 4,9 nm (Hình 3.6). Điều này cho
phép nghiên cứu ảnh hưởng chủ yếu của k ch thước hạt Fe2O3 lên tính chất xúc tác của vật liệu.
Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu TiO2/Fe2O3 có cùng nồng độ Fe (0,7%) nhƣng có
đƣờng kính trung bình của các hạt Fe2O3 khác nhau: 1,1 nm (a), 1,9 nm (b) và 4,9 nm
(c)
Hình 3.7 so sánh quá trình phân hủy của RhB bởi các chất xúc tác TiO2/Fe2O3 có cùng nồng độ Fe (0,7%) nhưng có k ch thước hạt khác nhau. Kết quả cho thấy, sự kết cặp với các hạt Fe2O3 rất bé làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác của TiO2 (kapp giảm một nửa từ 0,171 xuống 0,085 min1). Trong
khi đó, các hạt có k ch thước lớn hơn làm tăng cường hoạt tính xúc tác của TiO2 và có hoạt t nh xúc tác tương đương nhau. Để giải thích kết quả này, chúng tôi khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu có k ch thước các hạt Fe2O3 1,1 nm nhưng có mật độ hạt trên bề mặt TiO2 thấp hơn (Hình 3.8). Đây là vật liệu được tổng hợp sau 1 chu trình ALD với nồng độ Fe 0,3%.
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng (a) v đồ thị động học tƣơng ng (b) của sự phân hủy RhB bởi TiO2 và TiO/Fe2O3 có cùng nồng độ
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ phản ng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi TiO2 và TiO2/Fe2O3 có cùng nồng độ Fe nhƣng k ch thƣớc hạt Fe2O3 khác nhau
TiO2/Fe2O3 TiO2/Fe2O3 TiO2/Fe2O3
Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu TiO2/Fe2O3 với nồng độ Fe 0,3% v k ch thƣớc hạt Fe2O3 ~ 1,1 nm thu đƣợc sau 1 chu trình ALD
Kết quả cho thấy, ở cùng k ch thước hạt, vật liệu có mật độ các hạt Fe2O3 thấp hơn (nồng độ Fe thấp hơn) có hoạt tính xúc tác quang cao hơn (Hình 3.9). Hoạt t nh này tăng nhẹ so với vật liệu TiO2 không biến tính.
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng (a) v đồ thị động học tƣơng ng (b) của sự phân hủy RhB bởi TiO2 và TiO/Fe2O3 có cùng kích thƣớc
các hạt Fe2O3 nhƣng có nồng độ Fe (mật độ các hạt Fe2O3 trên bề mặt) khác nhau