Khí tinh chế vẫn còn chứa một lượng rất nhỏ CO và CO2. Để tránh làm ngộ độc xúc tác tổng hợp NH3, tăng lượng khí trơ trong tháp tổng hợp cần phải khử bỏ CO và CO2 trước khi đưa hỗn hợp khí vào tháp tổng hợp sao cho [CO + CO2] ≤ 20 ppm.
Hiện nay có nhiều phương pháp loại bỏ CO. Cônh ty dùng phương pháp hấp thụ bằng dung dịch axêtat ammoniac đồng [Cu(NH3)2AC] và nước NH3.
1. Nguyên lý hấp thụ CO của dung dịch đồng:
- Trong điều kiện tồn tại NH3 tự do, axêtat ammoniac đồng sẽ tác dụng với CO để tạo thành phức chất axit cacbonaxêtat 3 amôniắc Cu I:
Cu(NH3)2AC + CO + NH3 = Cu(NH3)3AC.CO + Q
Ngoài nhiệm vụ chính là hấp thụ CO dung dịch đồng còn phải hấp thụ CO2, O2 và H2S
- Phản ứng hấp thụ CO2:
2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3 + Q
Muối (NH4)CO3 vừa sinh ra hấp thụ CO2 để tạo thành muối NH4HCO3
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O = 2NH4HCO3 + Q - Phản ứng hấp thụ O2
Dung dịch Cu hấp thụ được O2 là dựa vào ion Cu+:
2Cu(NH3)2AC + 4NH3 + 2HAC + 1/2O2 = 2Cu(NH3)4AC2 + H2O + Q
- Phản ứng hấp thụ H2S
Dung dịch Cu hấp thụ được H2 S là nhờ tác dụng của NH3 tự do: 2NH4OH + H2S = (NH4)2S + 2H2O + Q
Đồng thời H2S hoà tan trong dung dịch đồng còn có thể kết hợp với Cu+ để tạo thành sunfua đồng kết tủa:
2Cu(NH3)2AC + H2S = Cu2S + 2NH4AC + 2NH3
Dung dịch đồng sau khi hấp thụ CO, CO2, O2, H2S thì năng lực hấp thụ giảm thậm trí mất hoàn toàn khả năng hấp thụ.
Để khôi phục khả năng hấp thụ của dung dịch đồng, cần phải tái sinh dung dịch và sử dụng lại. Tái sinh bao gồm hai mặt:
Một mặt làm cho CO, CO2 và H2S trong dung dịch nhả ra trong điều kiện gia nhiệt, mặt khác làm cho Cu++ sinh ra do hiện tượng oxy hoá Cu+ để điều chỉnh tỷ lệ đồng Cu+/Cu++.
Ngoài ra trong quá trình tái sinh phải bổ xung lượng NH3, Cu và HAC tổn thất trong quá trình sử dụng dung dịch đồng.
- Phản ứng tái sinh:
Dung dịch đồng trong điều kiện giảm áp và gia nhiệt, trước hết nhả ra những thể khí đã hấp thụ là CO, CO2, và H2S:
Cu(NH3)3AC.CO = Cu(NH3)2AC + CO↑ + NH3↑ -Q (NH4)2CO3 = 2NH3↑ + CO2↑ + H2O - Q NH4HCO3 = NH3↑ + CO2 ↑+ H2O -Q (NH4)2S = 2NH3↑ + H2S↑ -Q
Thể khí nhả ra trong quá trình tái sinh được gọi là khí tái sinh. Trong khí tái sinh, ngoài CO, CO2, NH3... có chứa một phần N2, H2 do dung dịch đồng mang theo cần phải thu hồi tận dụng.
Trong quá trình tái sinh, đồng thời xảy ra phản ứng khử (hoàn nguyên) Cu++ thành Cu+ do Cu trong pha lỏng tác dụng với ion Cu+:
CuO vừa sinh ra hoạt động mạnh, trong điều kiện có mặt Cu++ nó lại bị oxy hoá để thành Cu+:
Cu + Cu++ = 2Cu + - Q Đồng thời, Cu++ có thể trực tiếp bị CO khử:
2Cu++ + CO + H2O = 2Cu+ CO2 + 2H+ - Q
2. Lưu trình cương vị khử vi lượng CO và CO2:
a. Lưu trình khí:
Hỗn hợp khí tinh chế ra đoạn V máy nén qua hoãn xung, làm lạnh, phân ly đi vào đáy tháp rửa đồng có nhiệt độ 400C và áp suất 125 at. Ra khỏi đỉnh tháp đồng hỗn hợp khí có nhiệt độ 200C đi vào đáy tháp rửa kiềm. Hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp rửa kiềm có nhiệt độ ≤ 350C và áp suất 120 at qua phân ly vào đoạn VI máy nén.
b. Lưu trình dung dịch đồng:
Dung dịch đồng có nhiệt độ 10 ữ150C, áp suất 1ữ 1,5 at được bơm đồng nâng áp lên khoảng 125 at phun tờ đỉnh tháp xuống tiếp xúc với hỗn hợp khí từ dưới lên ở tầng đệm quas trình hấp thụ xảy ra. Dung dịch đồng sau hấp thụ thải ra ở đáy tháp được đưa đi tái sinh rồi tuần hoàn trở lại.
Dung dịch NH4OH được nhận từ cương vị chưng NH3 có nồng độ NH3 = 5 -7%, nhiệt độ <350C từ thùng chứa được bơm kiềm nén đến áp suất 130 at phun từ đỉnh tháp xuống tiếp xúc với hỗn hợp khí đi từ dưới lên qua tầng đệm và hấp thụ hầu hết CO2. Dịch kiềm ra ở đáy tháp qua van tiết lưu giảm áp rồi trở về thùng chứa sau một thời gian độ kiềm < 6% thì thải bỏ và lấy dịch mới. Trong thực tế vi lượng CO, CO2 ra khỏi tháp rửa > 15ppm thì thay dung dịch mới.
3. Các thiết bị chính:
a. Tháp rửa đồng:
Cấu tạo: Tháp đệm có vỏ thân tháp hình trụ tròn, được cuốn hàn nhiều lớp thép tấm. Đỉnh tháp có nắp đỉnh, đáy tháp có nắp đáy được gắn chặt vào thân tháp bằng những bulông lớn, trong tháp có chứa vòng đệm thép hình ống kiểu Paul. Trên đỉnh tháp có lắp lớp vỉ phân ly tách bọt và các giọt nhỏ dung dịch đồng lẫn trong thể khí trước khi ra tháp. Nhờ hệ thống vòi phun nên dung dịch đồng được tưới đều xuống tầng đệm. Phần đưới tháp có bố trí một bộ điều tiết dịch diện kế tự động để điều chỉnh mức dịch diện trong tháp rửa đồng.
Kích thước: Đường kính D = 1000mm, H = 18.000mm, Hđệm = 13.950mm
b. Tháp rửa kiềm:
Cấu tạo: Giống tháp đồng
Kích thước: Đường kính D = 800mm, H = 18.000mm, Hđệm = 14.000 mm
4. Các chỉ tiêu công nghệ:
áp suất khí vào tháp rửa ≤ 124 kg/cm2
Trở lực toàn hệ thống ≤ 4 kg/cm2
áp suất dung dịch vào tháp ≤ 130 kg/cm2
Nhiệt độ dung dịch vào tháp 8 ÷ 150C
Nhiệt độ dung dịch ra tháp < 350C
Dịch diện tháp rửa đồng và rửa kiềm
1/3 ÷ 2/3 Vào tháp đồng
CO trong khí vào tháp CO2 trong khí vào tháp O2 trong khí vào tháp < 3,0% <0,3% <0,1% Khí ra tháp kiềm: CO + CO2 trong khí ra tháp CO2 trong khí ra tháp < 20 ppm < 5 ppm