Để xác minh lại một lần nữa có chuyển hóa xảy ra ở phương trình (1), bổ
trợ cho kết quả của phép đo phổ hồng ngoại, chúng tôi tiếp tục thực hiện đo phổ
Raman của 2 mẫu trên. Các phép đo phổ tán xạ Ramn được thực hiện trên máy
đo Invia Raman Microscope (Hãng Renishan), dải đo từ 0cm-1 đến 3500cm-1, độ
phân giải 4cm-1 tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 20. Phổ Raman của dung dịch TGA 10mM.
Hình 21. Phổ Raman của SAM.
Nhìn vào phổ Raman của dung dịch TGA 10mM (hình 20) và phổ Ramn của bề mặt Au sau thí nghiệm tự lắp ghép phân tử (hình 21) có thể thấy sự hình thành của các nhóm hữu cơ trên bề mặt vàng, đồng thời mất đi liên kết –SH của
phù hợp với các kết quả đo phổ hồng ngoại. (Phổ Raman của dung dịch TGA là kết quả thực hiện của nhóm nghiên cứu và đã được công bố trong một số tài liệu [2]).
Đã có sự tồn tại của các liên kết hữu cơ C=O tại các đỉnh 1684 cm-1, 1697 cm-1, C-H tại các đỉnh 2933 cm-1, 2927 cm-1, C-C tại các đỉnh 984 cm-1 và 1401 cm-1 [5, 66]. Đáng chú ý là đỉnh 2573 cm-1 của liên kết S-H trong dung dịch TGA không xuất hiện trên phổ của bề mặt vàng. Như vậy liên kết S-H đã mất đi, hoàn toàn phù hợp với kết quả đo phổ hồng ngoại, chứng tỏ các phân tử thiol đã
được lắp ghép trên bề mặt vàng với liên kết Au-S chắc chắn chứ không phải các bám dính vãng lai về mặt cơ học.
Sự dịch đỉnh của các liên kết có thểđược giải thích do sự thay đổi về liên kết của TGA, sự mất đi liên kết –SH và hình thành liên kết Au-S, ngoài ra liên kết giữa các phân tử TGA đã thay đổi, từ trạng thái tự do trong dung dịch 10mM
đã chuyển sang cấu trúc sắp xếp theo tinh thể 2 chiều của TGA trên bề mặt vàng, với các liên kết Van der Waals.
Sự mất đi của hydro trong nhóm S-H vẫn chưa được xác định rõ ràng [18, 26, 27]. Dường như có thể sự hút bám trong chân không dần tới sự mất đi của Hidro trong dạng hình thành Đihydro – sự khử H2 từ Au(111) là một quá trình hoạt hóa yếu [13]. Trong dung dịch, một khả năng khác có thể xảy ra. Nếu hydro của thiol không mất đi dưới dạng H2, sự có mặt của oxy trong môi trường phản ứng cũng có thể dẫn tới sự oxy hóa chuyển thành nước. Trong trường hợp khác, tương tác liên kết Au-S trong thiol là đủ để giữ chuỗi phân tử ở bề mặt ở
dạng bền vững và loại trừ sự tái phân tách của sản phẩm disulfides ở nhiệt độ
phòng. Ở nhiệt độ cao hơn sự chuyển hóa của các thiol ở bề mặt thành disulfides có thể thực hiện được và được nghiên cứu trong một vài cấu trúc SAM [28, 31].
3.3. Định lượng mật độ phân tử carboxylic của màng SAM
Xanh Methylen (Methylene Blue – MB) là một chất chỉ thị màu, dung dịch MB có màu xanh, khi phản ứng với các nhóm –COOH thì khả năng hấp thụ
ánh sáng của MB bị biến đổi, đặc biệt tại các đỉnh đặc trưng, sự thay đổi này có thể được xác định bằng phổ hấp thụ UV – VIS.
Xanh Methylen có công thức hóa học C16H18N3SCl và khối lượng mol M = 319.85 (theo mẫu chuẩn của hãng Merk). Cơ chế mất màu của MB: Trong môi trường axít thì đôi điện tử trên nguyên tử N sẽ nhận proton H+, dẫn đến hiện tượng cộng hưởng với vòng benzen nên MB bị mất màu, theo phương trình (11):
(11) Với SAM thioglycolic có nhóm chức –COOH ở phía bề mặt, chúng hoàn toàn có thể phản ứng với dung MB và làm mất màu dung dịch này. Sử dụng phổ
hấp thụ UV-VIS và phương pháp đường chuẩn trong trắc quang, chúng tôi xác
định được sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB, qua đó xác định được số
nhóm chức –COOH đã phản ứng với dung dịch MB, cũng chính là số phân tử
carboxylic của màng SAM, vì mỗi axít thioglycolic chỉ chứa 1 nhóm chức – COOH.
Quy trình thí nghiệm và tính toán để xác định mật độ SAM trên bề mặt vàng sử dụng phương pháp đường chuẩn trong trắc quang được thực hiện qua các bước như sau:
1) Thực hiện tạo SAM trên bề mặt vàng sử dụng dung dịch axít thioglycolic 10mM, thời gian thí nghiệm là 24h.
2) Xây dựng đường chuẩn của phổ hấp thụ UV-VIS của dung dịch MB tại đỉnh hấp thụ 662nm.
3) Nhúng các mẫu SAM trên bề mặt vàng vào dung dịch MB, để tạo phản
ứng giữa MB và nhóm –COOH ở trên bề mặt SAM. Phản ứng này làm thay đổi nồng độ của dung dịch MB. Để có thể quan sát được sự thay
đổi nồng độ MB một cách rõ ràng nhất, chúng tôi sử dụng 9 mẫu SAM trên đế vàng nhúng trong 1g dung dịch MB, thời gian nhúng là 2h.
4) Đo phổ hấp thụ UV-VIS của dung dịch MB sau khi nhúng, dựa vào
đường chuẩn đã xây dựng được ở bước 2, chúng tôi xác định được nồng độ MB của dung dịch sau khi nhúng.
5) Từ sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB trước và sau khi nhúng màng SAM trên đế vàng, bằng các phương pháp tính toán, xác định
được lượng phân tử MB đã mất đi, đây cũng chính là số phân tử MB
đã phản ứng với bề mặt SAM. Biết tỉ lệ trong phản ứng giữa MB và nhóm –COOH, suy ra được số phân tử carboxylic tham gia phản ứng trên.
Vì phản ứng giữa MB và carboxylic xảy ra dễ dàng và 1 chiều nên số
phân tử carboxylic tham gia phản ứng cũng chính là số phân tử
carboxylic của màng SAM trên bề mặt vàng, từ đây có thể tính được mật độ phân tử carboxylic của màng SAM.