Là quá trình oxy hóa các hydrocacbon với sự có mặt của NH3, phương trình phản ứng như sau:
Phản ứng này được phát hiện đầu tiên vào những năm 30 và ban đầu cho Metan. Sau đó trong những năm 50 và 60 thì ứng dụng các phản ứng này cho olefin và metylbenzen.
1. Quá trình oxy hóa amoni metan sản xuất acid Cynilic
Acid Cynilic (HCN) là một chất lỏng rất độc, có ts= 25,7oC. Acid này và các muối của nó được ứng dụng rộng rãi để điều chế các hợp chất nitril và các hợp chất khác; dùng trong công nghệ pin, công nghiệp tách các kim loại quí từ quặng.
38
Phương pháp hiện đại để điều chế acid cynilic là oxy hóa amoni metan. Phương trình phản ứng như sau:
Phản ứng này xảy ra gần như tức thời ở nhiệt độ 1000oC.
Tỷ lệ các cấu tử được trộn như sau: CH4 : NH3 : Không khí = 1,1 : 1: 1,5 Xúc tác: hợp kim, được dùng dưới dạng lưới đan từ dây hợp kim mỏng Ngoài sản phẩm chính là HCN còn có các sản phẩm phụ CO, CO2, H2, N2... Hiệu suất HCN của quá trình đạt được khoảng 80%.
2. Quá trình oxy hóa amoni propylen sản xuất Acrylonitril
2.1. Tính chất của Acrylonitril
• Ơ điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,3oC • Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 20oC
• Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7oC với 12,5% H2O
• Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V • Ưng dụng :
o Được sử dụng chủ yếu ở dạng monome trong sản xuất sợi tổng hợp polyacrylonitril
o Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS
o Là chất trung gian để: tổng hợp Acrylat (là muối hay este của a.acrylic) ⇒ sản xuất nhựa; hoặc tổng hợp Acrylamid ⇒ xử lý nước cống hay copolyme trong sản xuất nhựa.
• Phương pháp sản xuất : o Đi từ Etylen oxyt:
CH4 + NH3 + 3/2 O2 HCN + 3H2O
CH2=CH - CH3 + NH3 + 3/2 O2 CH2= CHCN + 3H2O
− H2O
H2C − CH2
o Đi từ acetylen:
o Đi từ propylen bằng quá trình oxy hóa amoni:
Trong đó phương pháp 1 và 2 đã lạc hậu do nguyên liệu đắt tiền. Còn phương pháp 3 thì được đưa vào sản xuất công nghiệp vì đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền.
2.2. Công nghệ oxy hóa amoni propylen
• Ngoài sản phẩm chính là Acrylonitril, quá trình còn có các sản phẩm phụ là HCN, CH3CN, HCHO, CH3CHO, CO2. Sơ đồ phản ứng có thể biểu diễn:
• Xúc tác: có nhiều loại khác nhau với nhiều thành phần rất đa dạng như Vanadimolipdat bismut (VMoO4 - Bi2O3) , uran - antimor ... trên chất mang • Tác nhân oxy hóa: không khí với tỷ lệ C3H6:NH3:O2 = (0,9÷1) : 1: (1,2÷1,4) (V) • Nhiệt độ t = 370 ÷ 500oC Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 470oC
• Ap suất p = 0,2 ÷ 1,4 MPa p = 0,2 MPa • Thời gian tiếp xúc: τ≈ 6s
• TBPƯ : loại thiết bị với tầng xúc tác giả lỏng
Với các điều kiện công nghệ như vậy : • Độ chuyển hóa đạt được khoảng 80% • Độ chọn lọc của Acrylonitril : 80 ÷ 85%
• Ngoài ra nếu có tạo thành a.xynilic (HCN) và acetonitril (CH3CN) thì chúng cũng được xuất xưởng dưới dạng thương phẩm, do vậy giá thành của sản phẩm
40 CH ≡ CH + HCN CH2 = CHCN CH 2 = CH − CH 3 + NH3 + 3/2 O2 CH2 = CHCN + 3 H2O + NH3 + NH3 + O2 + O2 CH2 = CH − CH3 CO 2 + O2 ; + NH3 + O2 ; + NH3 + O2 CH2 = CH − CHO CH2 = CH − CN CH3− CHO + HCHO CH3− CN + HCN + NH3
chính Acrylinitril cũng giảm. Ơ những công nghệ khác nhau lượng HCN và CH3CN là 50 ÷ 200 và 25 ÷ 100 kg trên 1 tấn sản phẩm chính.
Sơ đồ phản ứng :
Hình11: Sơ đồ công nghệ tổng hợp Acrylonitril
1,2- Thiết bị bốc hơi; 3- TBPƯ; 4- Nồi hơi; 5,6- Thiết bị hấp thụ; 7- Sinh hàn; 8- Thiết bị TĐN; 9- Cột bay hơi; 10,15-Cột chưng cất phân đoạn; 11- Cột trích ly;
12,14- Thiết bị tách; 13- Cột sấy đẳng phí; 15- Thiết bị ngưng tụ; 17- Đun nóng
Thuyết minh: phân đoạn propylen và NH3 lỏng sau khi lần lượt qua thiết bị trao đổi nhiệt (1) , (2) thì sẽ được bốc hơi, sau đó cùng với không khí chúng sẽ đi vào TBPƯ (3) với tỷ lệ thích hợp. Đây là loại TBPƯ với lớp xúc tác giả lỏng được làm nguội bằng cách bốc hơi nước trong ống xoắn ruột gà sinh hơi áp suất cao.
Hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi TBPƯ cho qua nồi hơi (4) để sinh hơi áp suất trung bình; sau đó được làm sạch NH3 trong thiết bị hấp thụ (5). Tại đây dung dịch (NH4)2SO4 trong a.H2SO4 được tuần hoàn liên tục, sau một thời gian dung dịch này được tái sinh và kết tinh sẽ thu lại khoảng 400 kg (NH4)2SO4 trên 1 tấn Acrylonitril.
Tiếp tục từ khí trong thiết bị hấp thụ (6), H2O sẽ hấp thụ Acrylonitril, a.HCN và acetonitril và đi vào cột bay hơi (9). Còn khí thải từ thiết bị phụ thuộc vào thành phần mà có thể đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra khí quyển.
Tại (9) xảy ra quá trình chưng tách các sản phẩm khỏi nước. Nước sẽ quay lại (6), còn hỗn hợp sản phẩm sẽ được tách a.HCN trong cột chưng cất chân không (10). Sản phẩm đáy của (10) đi vào cột trích ly (11); ở đỉnh sẽ thu được hỗn hợp đẳng phí của Acrylonitril với H2O, ở đáy thu được dung dịch nước của acetonitril, tạp chất ...
Dung dịch Acrylonitril với nước được sấy trong tháp (13) có gắn bộ phận tách (14) để tách nước và acrylonitril. Nước sẽ đưa hồi lưu về tháp (11) (vì nó còn chứa một lượng Acrylonitril). Acrylonitril thô sẽ tiếp tục được làm sạch tới độ tinh khiết cần thiết trong tháp (15).
3. Quá trình oxy hóa amoni các xylen