1.4.2.1. Phương pháp điện hoá
* Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào hai cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao
của đường cong Von – Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch
ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Ighở các điều kiện xác định tỷ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:
Igh = k.C
Trong phương pháp này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là điện cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính theo thời gian (thường từ 1 – 5mV/s), đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thuỷ ngân rơi, sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang. Dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích.
Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm:
- Cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư.
- Sai số của phương pháp này thường là từ 2 – 3% với nồng độ khoảng 10-3 – 10-4M, và là 5% với nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi).
Với Zn là chất khử có thế điện cực tiêu chuẩn -0,76V, nên Zn dễ dàng xác định bằng phương pháp cực phổ trong nền hỗn hợp (NH3 1M + NH4, NaOH). Nền này có khả năng xác định Zn với hàm lượng nhỏ nhất là 0,01 mg/ml, sai số lớn nhất
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế nhưảnh hưởng của dòng tụđiện, dòng cực đại của oxi hoà tan, bề mặt điện cực…
Nhằm loại trừảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông
(SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố
* Phương pháp Von – Ampe hoà tan
Phương pháp Von - ampe hòa tan là một phương pháp điện hóa có độ nhạy cao, có khả năng xác định được nhiều ion kim loại có nồng độ nhỏ khoảng 10-6 ÷ 10-8 mol/l với sai số 5÷15% trong điều kiện tối ưu. Phương pháp này cho phép xác định lượng vết trong khoảng thời gian ngắn, kỹ thuật phân tích đơn giản, tốn ít hóa chất, máy móc không phức tạp.
Quá trình phân tích theo phương pháp Von –ampe hòa tan gồm 2 bước:
+ Điện phân làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc tại một thế phù hợp.
+ Hòa tan kết tủa làm giàu bằng cách phân cực, ngưỡng cực làm việc, ghi đường cong hòa tan chiều cao của đường phân cực ghi được trong những điều kiện thích hợp, tỉ lệ thuận với nồng độ của chất trong dung dịch. Điều kiện đó cho phép ta định lượng chất phân tích bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm.
Phương pháp đã được sử dụng để xác định hàm lượng vết Paladi trong các mẫu khác nhau như mẫu dầu mỏ thô, xăng xe máy và xăng máy bay. Paladi được
xác định bằng phương pháp Von- ampe hòa tan với catot xung vi phân trong dung
dịch nền H2SO4 0,01N cùng với sự trợ giúp của Te4+ tại thế - 0,82V.
1.4.2.2. Phương pháp quang phổ
* Phương pháp trắc quang
Nguyên tắc: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hoặc hữu cơ trong dung môi thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản:
A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang của chất
K: hằng số thự nghiệm
C: nồng độ của chất phân tích
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ của chất ở khoảng 10-5 – 10-7 M và là một trong các phương pháp được dùng khá phổ biến.
+ Với Zn: Để xác định Zn cho tạo phức với Dithizon ở môi trường pH = 4 – 7, phức có màu đỏ. Sau đó chiết phức này với dung môi hữu cơ CHCl3 hoặc CCl4 rồi đem đo mật độ quang tại λ = 530nm. Độ nhạy là 3µg/l.
+ Với Mn: Phương pháp trắc quang xác định Mangan dựa trên việc đo mật độ quang của dung dịch chứa ion MnO4−, các axit pirophotphat manganit hoặc phức chất của Mangan với thuốc thử hữu cơ.
Để oxi hóa Mn(II) lên MnO4− người ta thường dùng chất oxi hóa là peiodat và
pesunfat. Cường độ màu đỏ tím của MnO4− tỉ lệ với nồng độ Mn(II). Phổ hấp thụ của dung dịch MnO4− có hai cực đại ở bước sóng λ = 525 nm (ε = 2230) và λ = 545 nm (ε = 2420).
Ưu điểm của phương pháp: Độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng.
Nhược điểm của phương pháp: Không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo nhiều phức với nhiều ion.
* Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Ở điều kiện bình thường nguyên tử không thu hay không phát năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các elelctron sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái
có năng lượng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng
năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử.
Nguyên tắc: Dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do, của nguyên tố phân tích ở trạng thái khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp.
Một số nguồn năng lượng thường dùng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện…
Ưu điểm của phương pháp: Phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ n.10-3 – n.10-4%), ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, phân tích được lượng vết kim loại trong nước, lương thực, thực phẩm. Các tác giả Phạm Luận, Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn, Dương Thanh Thủy đã thành công trong việc xác định tạp chất trong oxit lantan tinh khiết bằng phương pháp quang phổ phát xạ.
Nhược điểm: Chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu.
* Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Nguyên tắc: Để thực hiện phép đo AAS cần phải thực hiện các quá trình sau: - Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đây là quá trình nguyên tử hoá mẫu.
- Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ qua đám hơi tự do. Các nguyên tử của các nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
- Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học người ta thu, phân ly và chọn cột vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ xác định, tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phương trình: λ Α = K.Cb λ Α : cường độ hấp thụ K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố trong mẫu b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ (0<b≤1) Phương trình trên là cơ sở định lượng cho phép đo AAS.
Tuỳ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F – AAS) có độ nhạy cỡ ppm, phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS) cho độ nhạy đến ppb.
Phép đo phổ F-AAS:
Kỹ thuật F – AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó, mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tốảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của
phương pháp phân tích.