v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.1.3.Lý thuyết cơ chế hình thành soot
Cơ chế cơ bản của sự hình thành soot trong ngọn lửa là vấn đề được rất nhiều nhà nghiên cứu về lý thuyết cháy quan tâm trong những năm qua. Những tiến bộ đáng kể được thực hiện từ những năm 1970 do áp dụng các kỹ thuật chuẩn đoán trong nghiên cứu. Các kỹ thuật này cho phép đo được số lượng khá lớn khối lượng của các hợp chất cao phân tử, các ion và gốc hydrocacbon không ổn định, những chất vốn được coi là các tiền tố hình thành các hạt soot, đặc biệt là các hạt soot có đường kính rất nhỏ khoảng 10Å. Kỹ thuật quang học và lấy mẫu chùm phân tử kết hợp với phân tích phổ khối là các phương pháp phổ biến nhất [95][96]. Mặc dù hầu hết các nghiên cứu này đã được thực hiện với ngọn lửa trộn trước ở áp suất thấp hơn nhiều so áp suất trong động cơ diesel trong các mô hình thực nghiệm. Kết quả thực nghiệm bao gồm kích thước và cấu trúc vi mô của các hạt soot được tạo ra, các ảnh hưởng định tính của sự thay đổi tỷ số cân bằng cục bộ, nhiệt độ, áp suất và ảnh hưởng của các chất phụ gia như các halogen hoặc kim loại kiềm. Điều này đã dẫn đến giả định rằng cơ chế của sự hình thành soot là tương tự nhau ở trong động cơ thực và mô hình thực nghiệm. Tuy nhiên, các nghiên
35
cứu gần đây về sự hình thành soot trong hỗn hợp khí propan trộn trước giàu soot trong buồng cháy ở áp suất cao hơn (0,45-1,0 MPa) trong bình thể tích không đổi đã cho thấy có nhiều khác biệt rõ rệt [95]. Sự mâu thuẫn giữa các kết quả của nghiên cứu này với các nghiên cứu về ngọn lửa trong phòng thí nghiệm sẽ được phân tích dưới đây.
Cơ chế hình thành soot từ pha hơi của ngọn lửa trong động cơ diesel được mô tả sơ bộ trên Hình 2.3. Soot dưới dạng các khối cầu gồm nhiều hạt hình cầu riêng lẻ trong xilanh động cơ diesel, trong khi đó trong những ngọn lửa trộn trước, dạng hình học của toàn bộ các hạt đã hình thành thường là một chuỗi mạch tổng hợp. Các mạch này được hình thành trong quá trình tổng hợp, với thời gian cư trú khoảng 100 ms. Thời gian cư trú tương đối ngắn (1-10 ms) [97] cùng với sự phát triển ban đầu và kết tụ nhanh hơn khi áp suất và tốc độ hòa trộn cao hơn.
Sự hình thành các hạt bởi các phản ứng trùng hợp và cacbon hóa trong từng giọt chất lỏng đã được ghi nhận trong thí nghiệm [98]. Nếu thiết bị phun nhiên liệu được điều chỉnh đúng cách, sự đóng góp của cơ chế pha lỏng vào tổng lượng phát thải hạt của động cơ diesel (ngoại trừ ở tải nhẹ) là không đáng kể. Với quá trình hình thành soot được mô tả trong Hình 2.2, quá trình phá vỡ soot cũng đồng thời xảy ra trong khu vực ngọn lửa có các chất oxy hoá. Như Fenimore và Jones [99] đã nhận định, điều này rất quan trọng ngay cả trong các hệ thống ngọn lửa trộn trước giàu nhiên liệu. Chúng đóng một vai trò lớn trong động cơ diesel, thường hoạt động ít hơn ở tốc độ cân bằng tổng thể.
Hình 2.3. Cơ chế hình thành hạt soot trong buồng cháy
Khi nghiên cứu cơ chế hình thành soot trong động cơ diesel, các phân tử nhiên liệu điển hình có từ 12-22 nguyên tử C và tỉ lệ H/C bằng khoảng 2. Do đó, trong sự hình thành các hạt soot điển hình có chứa khoảng 105 nguyên tử cacbon và có tỉ lệ H/C khoảng 0,1. Các nguyên tử cacbon được tập hợp lại thành các mảng hình lục giác, gọi là các tiểu cầu [100]. Như minh họa trong Hình 2.4, khoảng cách giữa các lớp trung bình là 3,55Å, chỉ lớn hơn một chút so với thể graphite. Các tiểu cầu được sắp xếp thành
Nhiệt phân
Tạo thành hạt •Phát triển bề mặt • Sự kết tụ
36
các lớp để hình thành tinh thể. Thông thường có 2-5 tiểu cầu trên mỗi tinh thể và 103
tinh thể sắp xếp có trật tự trên mỗi hạt soot hình cầu [101]. Các tinh thể được sắp xếp theo kiểu turbo tĩnh, với các mặt phẳng song song với bề mặt hạt. Cấu trúc turbo tĩnh này cũng là đặc trưng của than chì nhiệt phân và được cho là nguyên nhân của sự cản trở lớn bất thường của nó tới sự oxi hóa. Trong thời gian cư trú dài, các hạt soot hình cầu có thể kết tụ thành các chuỗi mạch C phân nhánh hoặc không phân nhánh.
Hình 2.4. Cấu trúc của hạt cacbon[101]
Sựphân hủy nhiệt
Với hầu hết các hydrocacbon, sự phân hủy và sắp xếp lại các phân tử và nguyên tử của phân tử nhiên liệu xảy ra trước khi hình thành soot. Các quá trình như vậy thường dẫn đến các hydrocacbon ít bão hòa, có khối lượng phân tử thấp hơn các gốc, chúng thường được gọi là pyrolytic, đặc biệt là khi chúng diễn ra trong môi trường không có oxy. Các phản ứng nhiệt phân nói chung là các phản ứng thu nhiệt, trong đó tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ. Sự phân hủy thường diễn ra bằng cơ chế gốc tự do, vì vậy dù nồng độ O, O2 hoặc OH nhỏ cũng có thể làm tăng đáng kể quá trình bổ sung cho sự hình thành các gốc tự do thông qua các phản ứng phân nhánh.
Sự tạo mầm hay tạo hạt
Sự tạo mầm trong quá trình hình thành soot liên quan đến sự hình thành của một phôi phát triển nhanh hơn do phản ứng phân hủy hoặc các phản ứng khác. Do đó, các tiền chất hidrocarbon cho hạt nhân của soot phải đủ ổn định để chống lại sự mất cân bằng ở nhiệt độ cao trong các hệ thống đốt, nhưng phản ứng đủ để tính đến tốc độ mà ở đó các hạt soot được hình thành (thời gian đặc trưng ≤ 1𝑚𝑠). Glassman [102] và Thomas [103] đã đề xuất cấu trúc liên hợp cực cho các tiền tố trực tiếp của quá trình tạo mầm. Các phân tử nhiên liệu từ những chất liên hợp cực này được hình thành một cách trực tiếp, chẳng hạn như các chất thơm, nên tốc độ tạo hạt sẽ nhanh hơn.
Sựphát triển của soot
Sự phát triển của soot là sự bổ sung khối lượng vào một hạt soot (sau khi nhân của soot được hình thành) bằng các phản ứng với các phân tử nhiên liệu trong giai đoạn khí. Cũng như sự phát triển của hạt nhân soot, các hidrocarbon trong giai đoạn phản ứng chủ yếu là axetilen, trong đó các polyme có khối lượng phân tử cao hơn được bổ
37
sung nhiều hơn các polyme có khối lượng nhỏ hơn [96]. Các polyaxetilen nhỏ trải qua quá trình trùng hợp nhiều hơn, do cùng một cơ chế được nêu trong phần trước (hình thành nhân). Do kết hợp ưu thế của các polyme lớn hơn, tỷ lệ H/C của các hạt soot (ban đầu ~ 0,4 ở đường kính 15Å) giảm xuống về giá trị phát triển của nó. Điều này cho thấy hầu hết polyaxetilen được thêm vào phải có khối lượng phân tử rất cao hoặc quá trình tách H cũng diễn ra.
Sự kết tụ
Các hạt soot nhỏ, mỗi hạt đều phát triển thông qua sự bổ sung từ pha khí, được thể hiện qua sự hợp nhất. Do mật độ hạt soot thấp so với các hidrocacbon ở pha khí trong giai đoạn phát triển, nên làm tăng đường kính trung bình của hạt trong giai đoạn này [104]. Khi sự kết tụ xảy ra các hạt nhanh chóng tạo thành dạng hình cầu. Quá trình này các hạt soot nhỏ hình cầu hình thành một hạt hình cầu lớn hơn, chúng ta gọi là sự hợp nhất. Sự kết tụ, chỉ diễn ra đối với những hạt nhỏ có tốc độ phát triển cao. Như đã đề cập ở phần trước, điều này xảy ra với hạt có đường kính 100Å ở áp suất thấp trong hệ thống trộn trước.
Khi tốc độ tăng trưởng chậm do sự suy giảm của các hidrocacbon ở pha khí hoặc sự mất đi tính hoạt động của hạt, sự hợp nhất dẫn đến các chuỗi các hạt soot hình cầu. Quá trình này, đòi hỏi một mô tả toán học khác với sự động tụ gọi là sự tập hợp.
Sựthiêu kết
Sau quá trình phát triển hạt, chúng tiếp tục thiêu kết của các hạt soot dạng cầu dẫn đến hình thành chuỗi. Thực tế cho thấy các cấu trúc đó không được tìm thấy trong loại soot được lấy mẫu trong buồng cháy của động cơ diesel vì quá trình cháy trong động cơ diesel diễn ra quá ngắn để quá trình hình thành soot trên hoàn thành. Wersborg và các cộng sự [104] đã nhận thấy rằng khoảng 20% hạt trong khu vực xảy ra sự thiêu kết là tác nhân. Chúng chỉ ra rằng các tác nhân này nằm trên các chuỗi hạt, cho biết hình dạng của các cụm giống như vậy đối với một tác nhân cụ thể. Do không có sự tăng trưởng [105] hoặc tạo nhân trong quá trình thiêu kết, tốc độ thiêu kết tỉ lệ thuận với bình phương mật độ hạt.
Sựoxi hóa
Sự oxi hóa của các hạt soot, nhân và các tiền tố sẽ xảy ra trong vùng của ngọn lửa nơi mà các chất oxi hóa hiện diện. Fenimore và Jones [106] đã giải thích sự xâm nhập của phát thải soot từ ngọn lửa khuếch tán trộn trước khi xét đến sự tranh chấp giữa sự kết tụ và oxi hóa bởi OH. Quá trình chiếm ưu thế được giả định để kiểm soát bởi sự tranh chấp OH bởi CO và các hạt soot kết tụ. Với giả định rằng một gốc OH hướng tới
38
di chuyển một phân tử C từ các hạt soot trong 10 lần va chạm, chúng xuất phát từ các tiêu chí cho phát thải soot.
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});