- Kết cấu hình thái học của các cấu trúc nano TiO2 khi thay thế trên thanh ZnO
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1 CHẾ TẠO THANH TIO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.
Trong phần này, sự hình thành của cấu trúc thanh nano TiO2 và ảnh hưởng của các thông số tổng hợp bao gồm thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, nồng độ chất phản ứng ban đầu, nồng độ axit sẽđược thảo luận ởđây.
III.1.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt.
Trong nghiên cứu này, tổng hợp thanh nano TiO2 trên chất nền Si tráng Au bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong các khoảng thời gian khác nhau từ
7 h đến 22 h. Hình III.1 cho thấy hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2được tổng hợp trong 7 giờ. Các vật liệu cấu trúc nano được phân bốđồng đều trên bề mặt nhưng chưa hình thành dạng thanh mà ở dạng ngắn hơn.
Hình III.1. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI nước, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3]4, ở 100 ° C, và trong 7 h.
Hình III.2 XRD mẫu thanh nano TiO2 phát triển trong 10ml HCl, 50ml nước DI, 1 ml Ti[O(CH2)3CH3]4, ở 100 ° C, và trong 7 giờ, cho ta thấy được cấu trúc nano TiO2 lắng đọng trên bề mặt Si/Au. Tất cả các đỉnh nhiễu xạ (110), (101), (200), (111), (210) và (211) xuất hiện ở 2 θ = 27,30 °, 35,69 °, 38,85 °, 40,80 °, 43,60 °, 53,78 °, tương ứng với các giai đoạn, có bốn gốc (JCPDS No: 77-0445, a = b = 0,46255 nm, c = 0,29825 nm). Mô hình XRD cũng cho thấy sự xuất hiện của đỉnh Au, trong đó xác nhận rằng thanh nano TiO2 được phát triển trên chất nền Si/Au.
20 30 40 50 60 700 0 50 100 150 Rutile TiO 2 - 7h In tens it y (a. u .) 2θ (degree) (11 0 ) TiO2 (101 ) TiO 2 (111 ) Au (200 ) TiO2 (111 ) TiO2 (2 1 0 ) TiO2 (2 0 0 ) Au (2 11) TiO2 (220 ) TiO 2 (0 0 2 ) TiO2 (220 ) Au
Hình III.2. XRD mẫu thanh nano TiO2 phát triển trong 10ml HCl, 50ml nước DI, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3]4, ở 100 ° C, và trong 7 giờ.
Khi tăng thời gian tổng hợp thanh nano TiO2 từ 7h lên 15h ta sẽ thu được kết quả như sau:
Hình III.3. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI nước, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3]4, ở 100 ° C, và trong 15 h.
Ta thấy toàn bộ bề mặt chất nền Si/Au đều được mọc thanh nano TiO2. Các thanh nano TiO2được mọc khá đều, dầy và dài. So sánh với thanh nano TiO2 tổng hợp trong 7 h, chiều dài của thanh nano TiO2 tổng hợp trong 15 giờđược tăng lên nhiều lần.
Hình III.4 cho thấy mô hình XRD của thanh nano TiO2 tổng hợp trên Si/Au trong 15 giờ, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 2 θ = 27,30 °, 35,69 °, 38,85 °, 40,80 °, 43,60 °, 53,78 °, trong đó chỉ ra rằng TiO2 tổng hợp là vật liệu rutile TiO2 bền vững. Không có đỉnh đáng chú ý phát hiện trên mô hình ngoại trừ các đỉnh của Au, lắng
độ và chiều dài của thanh nano TiO2 đã được tăng cường đáng kể khi thời gian tổng hợp đã được tăng lên. 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 TiO 2 (002 ) Rutile TiO 2 - 15h In te n s it y (a .u .) 2θ (degree) (1 10 ) TiO 2 (1 01 ) TiO2 (11 1 ) Au(20 0 ) TiO 2 (1 1 1 ) TiO 2 (21 0 ) TiO 2 (2 0 0 ) Au (2 1 1 ) TiO 2 (22 0 ) TiO 2 (2 20 ) Au
Hình III.4. XRD mô hình của thanh nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI nước, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3]4, ở 100 C, và trong 15 giờ.
Khi tăng tiếp thời gian tổng hợp thanh nano TiO2 từ 15h lên 22h ta sẽ thu được kết quả như sau:
Hình III.5. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI nước, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3]4, ở 100 ° C, và trong 22 h.
Hình III.5 cho thấy thanh nano TiO2 là tương đối thống nhất và phân bố đều trên Si/Au. Kích thước của thanh nano TiO2 có chiều dài khoảng 450 đến 550 nm và chiều rộng là 50 nm. So sánh với các thanh nano TiO2 tổng hợp trong 15 giờ, kích thước của thanh nano TiO2 tổng hợp trong 22 giờđã được tăng lên đáng kể. Nhưng do thời gian thủy nhiệt quá dài đã làm ảnh hưởng đến chất nền Si/Au, làm cho chất nền bị
Hình III.6. Hình ảnh SEM cắt ngang của mẫu Si/Au thủy nhiệt trong 22 h.
Chúng ta có kết luận: Tăng nhiệt độ sẽ ảnh hưởng tới quá trình mọc tranh TiO2 trên chất nền Si/Au. Thời gian thủy nhiệt mà càng lớn thanh nano TiO2 sẽ mọc càng dài và dầy. Tuy nhiên thời gian cũng sẽ làm ảnh hưởng tới lớp Au được phủ trên Si, thời gian thủy nhiệt quá lớn sẽ làm lớp Au bị rộp và bong. Kết luận lại, thời gian thủy nhiệt 15h là tốt nhất.
III.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt.
Thời gian ảnh hưởng trực tiếp đến tỷ lệ tăng trưởng và hình thái của thanh nano TiO2. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã cố gắng để giảm nhiệt thủy nhiệt để giảm nguồn cung cấp năng lượng và dễ dàng kiểm soát hình thái của các thanh nano TiO2.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự tăng trưởng của thanh nano TiO2 đã được điều tra trong khoảng từ 800C đến 1200C.Các thông số khác tổng hợp khác được cốđịnh là: 10 ml HCl 36%, 50 ml DI nước, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3] 4 và 15 h.
Hình III.7. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI nước, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3]4, trong 22 h, ở 800C.
Sau đó tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 1000C ta thu được kết quả như sau:
Hình III.8. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI nước, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3]4, trong 22 h, ở 1000C.
Ta nhận thấy khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 800C - 1000C các thanh nano TiO2
được mọc dài hơn đáng kể, làm cho tiết diện hấp phụ bề mặt cũng tăng lên. Đây chính là mục tiêu hướng đến của đề tài, làm cho bề mặt có khả năng hấp phụ khí lớn, làm cho độ nhậy của cảm biến khí càng cao.
Hình III.9. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI nước, 1 ml Ti [O(CH2)3CH3]4, trong 22 h, ở 1200C.
Khi tăng nhiết độ đến ngưỡng 1200C thì chúng ta thấy số lượng thanh nano TiO2 còn lại rất ít và kích thước của các thanh cũng giảm đi đáng kể chỉ dài khoảng 300nm và rộng 50nm (chiều dài giảm một nửa xo với thanh nano TiO2 tổng hợp ở
1000C). Lý do của hiện tượng này có thể được giải thích là tốc độ phản ứng nhanh chóng của titanium butoxide trong nồi hấp ở nhiệt độ tổng hợp cao. Ngoài ra thì khả
năng lượng axit HCl đã trở thành không đủ để giữ cho tỷ lệ thủy phân của titanium butoxide bình thường ở nhiệt độ và áp suất cao hơn.
Vì vậy, chúng ta có thể kết luận rằng tăng nhiệt độ có thể làm tăng tốc độ phản ứng, làm ảnh hưởng đến cấu trúc của thanh nano TiO2 mọc trên chất nền Si/Au. Kết luận ta lên tổng hợp thanh nano TiO2 trên Si/Au ở nhiệt độ 1000C là tốt nhất.
III.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất Titanium butoxide Ti[O(CH2)3CH3]4.
Với mục đích tăng mật độ thanh nano TiO2 trên Si/Au, chúng ta đã khảo sát bằng cách thay đổi nồng độ tiền chất Titaniun butoxide Ti [O (CH2)3CH3]4ởđiều kiện tổng hợp: 10 ml HCl, 50 ml DI nước, trong 15 h, ở 1000C. Nồng độ của Titaniun butoxide được thay đổi từ 0,5ml – 2ml, và kết quả nhận được như sau:
Hình III.10. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DInước, 0,5ml Ti [O (CH2)3CH3]4, trong 15 h, ở 1000C.
Hình III.11. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI, 1 ml Ti [O (CH2)3CH3]4, trong 15 h, ở 1000C.
Khi thay đổi nồng độ tiền chất Titanium butoxide Ti [O (CH2)3CH3]4 từ 0,5ml – 1ml chúng ta nhận thấy sự thay đổi rõ rệt về mật độ thanh nano TiO2 mọc trên Si/Au.
Ở nồng độ 0,5ml Titanium butoxide ta thấy các thanh nano TiO2 mọc thưa và ngắn hơn nhiều ở nồng độ 1ml Titanium butoxide.
Nếu tăng tiếp nồng độ của tiền chất Titanium butoxide lên 2ml làm cho phản
ứng thủy phân xảy ra nhanh chóng. Dung dịch sau thủy phân rất đục và nhiều kết tủa, màng TiO2 nhận được trên Si/Au rất dầy và rễ bong.
Kết luận:Để thu được cấu trúc thanh nano TiO2 mọc đều, dầy và dài trên Si/Au thì ta chọn nồng độ tiền chất titanium butoxide Ti[O(CH2)3CH3]4 là 1ml trong dung dịch thủy nhiệt đã nêu ở trên.
III.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ axít.
Các nghiên cứu trước đây Aydil et al và Xingzhao et al đã cho thấy sự phụ
thuộc của tính axit vào tốc độ phản ứng thủy phân của titan alkoxide. Trong nghiên cứu này, sự tăng trưởng của thanh nano TiO2 trên chất nền Si/Au được mọc tốt nhất ở
100°C khi hỗn hợp dung dich thủy phân chứa 10 ml axit HCl và 50 ml nước DI. Tăng khối lượng nước khử Ion và giảm khối lượng của axit HCl trong khi vẫn giữ tổng khối lượng của dung dịch thủy phân thì phản ứng thủy phân của titan piperonyl sẽ xảy ra nhanh hơn. Trong thực tế, khi titan piperonyl được đưa vào 60 ml nước DI, TiO2 kết tủa ngay lập tức. Không có thanh nano được tìm thấy trên bề mặt Si/Au sau khi thủy nhiệt. Như vậy, trong sự vắng mặt của axit HCl hoặc ở nồng độ axit HCl thấp, tiền chất titanium butoxide sẽ kết tủa và lắng xuống phía dưới, không còn để mọc thanh nano TiO2. Mặc dù nồng độ axit cao có thể ngăn chặn quá trình thủy phân của titan piperonyl, nhưng nó có thể gây hỏng cho lớp Au lắng đọng trên bề mặt Si.
Chúng tôi cũng đã thử nghiệm với dung dịch thủy phân gồm: 20 ml axit HCl và 40 ml nước DI ta thu được kết quả như sau:
Hình III.12. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI, 1 ml Ti [O (CH2)3CH3]4, trong 15 h, ở 1200C.
Từ kết quả trên (hình 3.12) chúng ta thấy sau khi thủy nhiệt màng TiO2 nhận
được trên Si/Au rất dầy và rễ bong. Loại bỏ lớp kết tủa trên bề mặt chúng ta thu được các thanh nano TiO2 mọc trên Si/Au nhưng rất ít và ngắn hơn nhiều khi tổng hợp ở
1000C (khoảng từ 250-300nm). Vì vậy, chúng ta có thể kết luận rằng sự phát triển của thanh nano TiO2 đòi hỏi phải có sự thủy phân chậm titan piperonyl trong một môi trường nước có tính axit khá. Trong nghiên cứu này thì nồng độ của axít HCl trong dung dịch thủy phân là 10ml là tốt nhất.
Kết luận:Qua các khảo sát về ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, nồng độ tiền chất Titanium butoxide và nồng độ axít HCl chúng ta đưa ra công thức tối ưu để tổng hợp thanh nano TiO2 trên QCM là: Dung dịch bao gồm 10ml axít HCl, 50ml nước khử ion DI, 1ml Titanium butoxide Ti [O(CH2)3CH3]4, thủy nhiệt trong 15 h, ở
1000C.
III.2. CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THAY THẾ.
Như đã trình bầy để chế tạo ống nano TiO2 bằng phương pháp thay thế chúng ta phải tiến hành qua hai bước là tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân và thay thế TiO2 trên thanh ZnO. Hình thái về cấu trúc của ống nano TiO2 và ảnh hưởng của các thông số tổng hợp như thời gian và nhiệt độ sẽ được thảo luận ở đây:
III.2.1. Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân.
Quy trình tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân được chia ra làm hai giai đoạn: Giai đoạn một là tạo lớp mầm và giai đoạn hai là mọc thanh nano ZnO trên Si/Au bằng phương pháp nhiệt thủy phân. Công thức và cách tiến hành của mỗi giai đoạn đã được trình bầy chi tiết ở mục II.2.1 và kết quả thu được như sau:
Hình III.12. Hình ảnh SEM của cấu trúc thanh nano ZnO mọc trên Si/Au.
Trên hình III.12 mô tả hình thái bề mặt của lớp thanh nano ZnO. Chúng ta dễ
dàng nhận thấy các thanh nano ZnO mọc khá đều và dầy trên đế Si/Au, chúng có cấu trúc lục giác, mọc tương đối thẳng và có kích thước vào khoảng từ 60-100nm.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau ZnO
00-002-1095 (D) - Gold - Au - Y: 11.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.06800 - b 4.06800 - c 4.06800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.3198 - F1 01-089-0510 (C) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 23.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24880 - b 3.24880 - c 5.20540 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.58 File: Hung Itims mau ZnO.raw - Type: Detector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.700 ° - Chi: 0.0
Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 7 d= 3 .73 4 d= 2 .7 9 3 d= 2 .59 7 d= 1 .7 6 5 d=1 .4 3 4 d= 2 .4 5 9 d= 2 .3 3 9 d = 1. 91 1 d= 1 .61 9 d= 1 .47 4 d= 1 .37 3
Hình III.13. XRD mẫu thanh nano thanh nano ZnO mọc trên Si/Au.
Cơ chế mọc thanh ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt được giải thích như sau: HMTA trong quá trình mọc thanh nano ZnO đóng vai trò là một bazo yếu, nó thủy phân chậm trong dung dịch nước và tạo ra rất nhiều andehit (HCHO) và amoniac (phản ứng 1). Sau đó amoniac kết hợp với Zn2+ do Zn(NO3)2 sinh ra một phức hợp amino Zn2+, phức hợp này bị thủy phân trực tiếp và tạo thành Zn(OH)2 (phản ứng 2), sau đó Zn(OH)2 bị phân hủy thành ZnO ở nhiệt độ 900C (phản ứng 3).
(CH2)6N4 + 10H2O → 4NH3.H2O + 6HCHO (1) Zn2+ + 4NH3.H2O→ [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O → Zn(OH)2 + 4NH4+ + 2OH− (2)
Để khảo sát quá trình mọc thanh nano ZnO có thể thay đổi một số các thông số
như: nồng độ tiền chất, thời gian mọc, nhiệt độ mọc. Trong đề tài này thì nồng độ của Zn(NO3)2 và HMTA là 0.005M, thời gian mọc là 3h, nhiệt độ mọc là 900C.
III.2.2. Thay thế TiO2 trên thanh ZnO.
Ở đây chúng ta đã thực hiện phương pháp tổng hợp ống nano và thanh nano TiO2 trên đế Si/Au đã được mọc thanh nano ZnO trước đó. Độ dày khác nhau của TiO2 bao phủ trên thanh ZnO dẫn đến sự hình thành các ống nano hoặc các thanh nano. Điều này có thể kiểm soát bởi thời gian lắng đọng (nhúng). Phương pháp thay thế TiO2 trên ZnO là một phương pháp có quy trình công nghệ đơn giản, ít tốn kém phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở trong nước.
Cơ chế cho sự hình thành các ống nano TiO2 và các thanh nano TiO2 tiến hành thông qua hai phản ứng cân bằng oc- curring tại cùng một thời gian. Phản ứng đầu tiên là sự lắng đọng của TiO2 từ các ion kim loại phức tạp-fluoro, TiF6:
MFx(x-2n)- + nH2O = MOn + xF- + 2nH+ (1)
Phản ứng này cân bằng được chuyển sang phía bên tay phải, việc bổ sung axit boric như một xúc tác khử F-. H3BO3 dễ dàng phản ứng với F- và tạo thành một phức hợp ổn định hơn:
H3BO3 + 4H+ + 4F- = BF4- + H3O- + 2H2O (2) Việc bổ sung axit boric dẫn đến tăng tốc độ phản ứng thủy phân, thanh nano ZnO được che phủ bằng một lớp TiO2 mỏng. Tiếp đến là phản ứng liên quan đến sự
hình thành của ống nano TiO2 như một kết quả giải thể thanh ZnO phản ứng với ion H+ trong quá trình lắng đọng TiO2.
ZnO + 2H+ = Zn2+ + H2O (3)
Các mẫu đã được mọc thanh nano ZnO được nhúng trong dung dịch của AHFT 0,0715M và Axít Boric (H3BO3) với tỷ lệ 70% AHFT + 30% Axít H3BO3 ở nhiệt độ
III.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian.
Sự hình thành các ống nano TiO2 chịu ảnh hưởng rất lớn của thời gian nhúng. Khoảng thời gian nhúng sẽ làm cho lớp TiO2 thay thế trên thanh ZnO nhiều hay ít,