Cu2Sn3S7 lần đầu tiên được Wang đề cập năm 1974 [49] và được dự đoán có cấu trúc monoclinic với nhóm đối xứng Cc hay C2/c. Trong nghiên cứu của Sobott và Teh năm 1977, công thức của hợp chất này được xác định là Cu2Sn3.5S8 [41]. Hợp chất Cu2Sn3.5S8 hay Cu4Sn7S16 đã được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Độ dẫn điện của vật liệu này là σ = 10-5 (Ω.Cm) -1 ở 22oC và tăng lên 10-3.5 (Ω.Cm) -1 ở 100oC [15]. Giản đồ pha của giả hai nguyên Cu2S và SnS2 (hình I.21) cho thấy hợp chất Cu2Sn3S7 có thể tồn tại trong một khoảng biến thiên về thành phần với công thức Cu2Sn3+xS7+2x (0 <x <1). Cu2Sn3S7 khi đó được dự đoán là bán dẫn vùng cấm thẳng có hệ số hấp thụ lên tới 2,5.105cm-1 rất thích hợp làm lớp hấp thụ trong pin Mặt trời hiệu suất cao [16].
Màng Cu2Sn3S7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp phun nhiệt phân [40]. Màng có cấu trúc monoclinic với định hướng ưu tiên (002), hệ số hấp thụ cực đại α = 4,25.104 cm-1 tại bước sóng 476 nm và bề rộng vùng cấm Eg = 1,46 eV. Công thức của màng vật liệu này là Cu2Sn3.36S8.43. Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một số kết quả về nghiên cứu chế tạo màng Cu2Sn3S7 bằng phương pháp phun nhiệt phân đồng thời khảo sát thành phần các nguyên tố, tính chất điện, tính chất quang cũng như khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp tới tính chất của màng.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1 Thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân
Phun nhiệt phân là phương pháp chế tạo màng mỏng bằng cách phun dung dịch chứa tiền chất lên một đế được nung nóng. Trong điều kiện nhiệt độ thích hợp, màng mỏng được hình thành trên đế thông qua phản ứng hóa học giữa các tiền chất. Phương pháp phun nhiệt phân được sử dụng lần đần tiên bởi Chamberlin và Skarman năm 1966 để chế tạo màng CdS ứng dụng trong PMT [9]. Cấu trúc PMT CdS/Cu2-xS khi đó có hiệu suất 4% trên diện tích 1 cm2. Cho đến nay, phun nhiệt phân đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng của nhiều vật liệu ứng dụng trong PMT như các màng trong suốt dẫn điện SnO2, In2O3 [25], lớp đệm loại n-CdS [9] và màng hấp thụ Cu(In,Ga)Se2 [25].
Phương pháp phun nhiệt phân có một số ưu điểm sau:
- Ưu điểm nổi bật là phản ứng tạo pha xảy ra trong từng giọt chất lỏng do đó màng tạo ra có độ đồng nhất cao về thành phần hóa học, hình thái và kích thước hạt. - Hệ phun được đặt trong không khí, không yêu cầu nhiệt độ cao và chân không cao,
thời gian tạo màng nhanh do đó đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và tiện lợi. - Quá trình pha tạp có thể được thực hiện dễ dàng bằng cách cho thêm hợp chất của
nguyên tố cần pha tạp vào dung dịch phun ban đầu với nồng độ mong muốn. - Tốc độ lắng đọng và bề dày của màng có thể dễ dàng điều khiển bằng cách thay
đổi các thông số của hệ phun
- Phương pháp này có thể chế tạo được cấu trúc xếp chồng của nhiều màng mỏng khác nhau bằng cách phun tuần tự dung dịch thích hợp của các vật liệu đó.
Để tạo ra màng như mong muốn, việc tạo ra dung dịch đồng nhất và đảm bảo dung dịch không bị kết tủa, biến chất trong quá trình phun là rất quan trọng. Ngoài ra, các tính chất của màng phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu tạo cũng như cách thiết lập các thông số công nghệ của hệ phun. Phương pháp phun nhiệt phân tương đối đơn giản, rẻ tiền và phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất thí nghiệm đã được chúng tôi lựa chọn để tiến hành đối với nghiên cứu này.
II.1.2. Chế tạo hệ phun nhiệt phân
Toàn bộ thực nghiệm chế tạo mẫu trong luận văn được thực hiện bằng hệ phun nhiệt phân sử dụng dòng khí nén. Sơ đồ cấu tạo của hệ được mô tả trong hình II.1
Hình II.1. Sơ đồ khối hệ phun nhiệt phân sử dụng dòng khí nén.
Trên cơ sở sơ đồ khối nêu trên, chúng tôi đã thiết kế và chế tạo hệ phun nhiệt phân gồm các bộ phận chính như sau:
1. Khí nén
Đối với khí nén được sử dụng cần đảm bảo trơ về mặt hóa học với các chất tạo màng, đồng thời có độ tinh khiết cao để màng tạo ra không có tạp chất hay pha không mong muốn. Xét tới tính kinh tế và sự phổ biến trên thị trường, chúng tôi đã chọn sử dụng khí nitơ có độ sạch 99.9%. Lưu lượng khí được điều chỉnh bằng van điều áp.
2. Bình chứa
Bình chứa có dung tích 100 ml, làm bằng thủy tinh để không bị ăn mòn bởi dung dịch phun. Bình chứa gắn chặt với đầu phun tạo thành hệ kín để khí nén có thể đẩy dung dịch lên đầu phun.
3. Lò nhiệt và hệ thống điều khiển nhiệt độ
Nhiệt độ là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng trực tiếp tới sự hình thành pha trên đế do đó lò nhiệt phải có khả năng nâng nhiệt độ tới giá trị lớn hơn nhiệt độ tạo pha mong muốn, bộ điều khiển nhiệt độ cần đảm bảo độ nhạy tốt để nhiệt độ của đế được giữ ổn định với độ chính xác cao. Lò nhiệt, hệ thống điều khiển nhiệt
độ và hệ thống giá đỡ được thiết kế bằng phần mềm Solidwork và AutoCAD (hình II.2). Trong hệ phun này, lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt lên 700oC. Nhiệt độ của đế được cung cấp thông qua một tấm đồng dầy 10 mm, có đường kính 17 cm. Đế được giữ áp sát ở chính giữa tấm đồng bằng các thanh kim loại để đảm bảo sự đồng đều về nhiệt độ trên bề mặt. Chế độ gia nhiệt và giữ ổn định nhiệt độ được điều khiển bằng bộ điều khiển nhiệt độ Temperature Controller của hãng Autonics Instruments sử dụng cặp nhiệt loại K (Chromel- Alumel).
Hình II.2. Hình ảnh của lò nhiệt và hệ thống giá đỡ được thiết kế bằng phần mềm Solidwork và Autocad.
4. Đầu phun
Đầu phun là bộ phận quan trọng nhất của hệ phun nhiệt phân. Đầu phun có một lối thông với bình đựng dung dịch, một lối thông với bình khí nén. Đầu phun được chế tạo có hình tròn để dòng hạt sương có hình nón, có định hướng tốt tới đế. Kích thước đầu phun quyết định kích thước hạt sương, nếu đường kính quá lớn sẽ tạo ra các hạt sương lớn, không đồng đều, nếu đường kính quá nhỏ các hạt sương có đường kính nhỏ sẽ bị bay hơi dung môi, có thể phản ứng tạo thành các hạt rắn trước khi tới đế làm màng có độ mấp mô lớn, có độ bám dính kém. Hơn nữa, để tránh bị ăn mòn đầu phun cần phải trơ về mặt hóa học với dung dịch phun. Trong hệ phun này, đầu phun được làm bằng thủy tinh, có đường kính trong d = 0,3 mm.
Hình II.3. Một số chi tiết của lò nhiệt và hệ thống giá đỡ: a. Gối đỡ, b. Tấm tăng cứng, c. Hai trục quay, d. Đĩa đồng, e. Tấm gá mẫu, f. Tấm giữ đĩa đồng.
II.1.3. Các quá trình xảy ra trong quá trình phun nhiệt phân
Việc hình thành màng mỏng trải qua ba quá trình chính như sau: - Quá trình tạo thành các hạt sương mù.
Đây là quá trình đầu tiên xảy ra trong phun nhiệt phân, trong quá trình này không xảy ra phản ứng hóa học. Dưới tác dụng của khí nén, dung dịch được vận chuyển từ bình chứa tới đầu phun, tại đầu phun, dòng khí xé dung dịch thành các hạt sương và cung cấp cho chúng một vận tốc ban đầu. Áp suất dòng khí càng lớn, kích thước hạt sương càng nhỏ và vận tốc càng lớn. Ở trên ta cũng đã biết kích thước đầu phun có thể tạo ra các hạt sương có kích thước khác nhau, đầu phun càng lớn thì hạt sương càng lớn và ngược lại. Khi ra khỏi đầu phun, dòng hạt có dạng hình nón với góc mở nhỏ hơn 70o, trong đó hơn 50% hạt sương luôn tập trung trong vùng không gian hẹp tương ứng với góc mở 12o [15]. Từ đó ta thấy kích thước và vận tốc của hạt sương có ảnh hưởng ít tới hình dạng vùng không gian chứa dung dịch ở phía trước đầu phun. - Quá trình vận chuyển các hạt sương từ đầu phun tới đế.
Trong quá trình di chuyển, các hạt sương chịu tác dụng của trọng lực và lực cản của không khí. Trong đó trọng lực tỷ lệ với khối lượng của hạt hướng từ trên xuống dưới. Lực cản tỷ lệ với độ nhớt của không khí, vận tốc, kích thước hạt và có hướng từ đế tới đầu phun. Ngoài ra gradient nhiệt độ trong vùng không gian giữa đế và đầu phun ảnh hưởng tới chuyển động của hạt. Do nhiệt độ giảm dần theo khoảng cách từ đế tới đầu phun nên lực này có xu hướng kéo các hạt dung dịch ra ngoài đế. Kết quả khảo sát nhiệt độ [30] theo khoảng cách tính từ đế trong một hệ phun sử dụng khí nén cho thấy vùng không gian có khoảng cách tới đế nhỏ hơn 5-7 mm có gradient nhiệt độ lớn (hình II.5), đồng thời trong vùng này dưới tác dụng của nhiệt độ, hạt dung dịch bị bay hơi nên kích thước giảm, trọng lực giảm, lúc này lực này mới có giá trị lớn.
Có nhiều quá trình vật lý và hóa học xảy ra tuần tự hoặc đồng thời trong quá trình vận chuyển hạt dung dịch tới đế như bay hơi dung môi, hóa khô, phân hủy và tạo (hình II.6) hạt tùy thuộc vào các thông số công nghệ trong quá trình phun như tốc độ phun, nồng độ dung dịch, khoảng cách từ đầu phun tới đế và nhiệt độ đế. Các quá trình này sẽ quyết định chất lượng của màng trên đế.
Hình II.5. Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào khoảng cách tính từ đế gia nhiệt.
Hình II.6. Các quá trình xảy ra khi vận chuyển hạt dung dịch từ đầu phun tới đế. - Quá trình tạo màng trên đế.
Trên sơ đồ hình II.7, ta thấy nếu hạt sương được vận chuyển theo quá trình C hoặc D, sự bay hơi xảy ra hoàn toàn trước khi hạt sương tới đế, hạt dung dịch hóa khô, nóng chảy, hóa hơi và khuếch tán trên bề mặt hoặc tiếp tục xảy ra phản ứng hóa học từ pha hơi, các hạt rắn tới đập vào bề mặt. Khi đó màng gồ ghề, bám dính kém.
Trong quá trình A và B, sự bay hơi hoàn toàn dung môi xảy ra ở rất gần hoặc ngay trên bề mặt, tới đế là hạt dung dịch hoặc hạt sương đã hóa khô. Phản ứng hóa học xảy ra ngay trong nội tại từng hạt dung dịch, vật liệu sau phản ứng bám dính trực tiếp lên bề mặt tạo màng, các sản phẩm phụ thường là chất dễ bay hơi, bay ra khỏi bề mặt màng. Cần lưu ý là nếu sự giải phóng khí quá mạnh có thể tạo ra các lỗ rỗng trên bề mặt ảnh hưởng không tốt tới hình thái và tính chất của màng do đó cần phải lựa chọn tiền chất và điều kiện công nghệ thích hợp.
Hình II.7. Sự phụ thuộc của vật liệu tạo màng vào các quá trình xảy ra khi vận chuyển dung dịch từ đầu phun tới đế.
II.1.4 Quá trình thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S II.1.4.1 Quy trình thực nghiệm chế tạo màng
Để chịu được nhiệt độ cao, đế được chọn là đế kính SUPERIOR (Đức) dày 1mm, được cắt thành miếng có kích thước 2,5 x 3,75 cm. Đế kính được ngâm trong dung dịch axit sunphuric (H2SO4) đặc trong 6 giờ để loại bỏ chất bẩn vô cơ, sau đó được rửa lại bằng nước khử ion, ngâm rửa bằng axeton để loại bỏ chất bẩn hữu cơ và làm khô bằng khí nitơ.
Trong luận văn này, tiền chất là các muối Đồng clorua (CuCl2.2H2O, CuCl), muối Thiếc clorua (SnCl2.2H2O, SnCl4.5H2O) và Thiore ((NH2)2CS). Để đảm bảo hòa tan tốt tiền chất và dễ điều khiển trong quá trình tạo màng, dung môi được sử dụng là Ethanol và nước khử ion được pha với tỷ lệ thích hợp.
Các màng Cu2SnS3 và Cu2Sn3S7 được chế tạo bằng quy trình thực nghiệm trong hình II.8. Trong quá trình phun, vật liệu được hình thành theo phản ứng hóa học sau:
2CuCl2 + SnCl2 + 3(NH2)2CS + 6H2O → Cu2SnS3 + 6NH4Cl↑ + 3CO2↑ 2CuCl + 3SnCl4 + 7(NH2)2CS + 14H2O → Cu2Sn3S7 + 14NH4Cl↑ + 7CO2↑
Hình II.8. Sơ đồ quy trình thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S bằng phương pháp phun nhiệt phân.
II.1.4.2 Thiết lập một số thông số của dung dịch phun và hệ phun
Lựa chọn tỷ lệ dụng môi:
Dung môi được sử dụng là hỗn hợp của ethanol và nước khử ion. Nếu thành phần nước quá nhiều, dung dịch phun sẽ dễ bị kết tủa còn nếu thành phần nước quá ít, hạt dung dịch sẽ bị bay hơi quá nhanh trong quá trình vận chuyển từ đầu phun tới đế do ethanol có tốc độ bay hơi nhanh hơn và nhiệt độ sôi thấp hơn so với nước. Tỷ lệ thể tích dung môi được chọn là C2H5OH:H2O = 9:1.
Lựa chọn tỷ lệ tiền chất:
Các tiền chất trong dung dịch tổng hợp phải đảm bảo các yêu cầu sau:
- Nồng độ tiền chất không được lớn hơn độ hòa tan của chất đó trong dung môi. - Tỷ lệ nồng độ các muối Đồng clorua và Thiếc clorua so với nồng độ thiore cần đảm bảo không tạo ra phức chất trong dung dịch tổng hợp. Các muối của Khuấy 15 phút Khuấy 15 phút Khuấy 15 phút CuCl2.2H2O (CuCl) + C2H5OH + H2O SnCl2.2H2O (SnCl4.5H2O) + C2H5OH + H2O Khuấy 30 phút Dung dịch phun đồng nhất trong suốt
Phun dung dịch lên đế gia nhiệt
Xử lý nhiệt
Lấy mẫu khỏi lò
(NH2)2CS + C2H5OH + H2O
Cu và Sn trong Thiore có thể tạo ra các phức chất [Cu2(tu)6]Cl2.2H2O, [Sn2(tu)5]Cl4.2H2O, Sn(tu)Cl2 với tu là thiore (NH2)2CS. Các phức chất này có thể làm xuất hiện các pha không mong muốn trên màng. Kết quả phân tích nhiệt TG và DTA và kết quả phân tích XRD cho thấy sự phân hủy các phức chất này trong khoảng 200 – 400oC có thể dẫn tới sự hình thành các chất Cu1.8S, SnS, SnS2 và trên 400oC có thể hình thành Cu2O, CuO và SnO2 [23]. - Lưu huỳnh S là chất dễ bay hơi do đó để không bị thiếu hụt S trong màng thì
trong dung dịch tổng hợp phải có tỷ lệ nguyên tử S/Cu > 2 và S/Sn > 3 đối với màng Cu2SnS3, S/Cu > 2 và S/Sn > 2,5 đối với màng Cu2Sn3S7.
Qua nhiều thực nghiệm khảo sát, chúng tôi lựa chọn tỷ lệ tiền chất ban đầu như sau: Đối với màng Cu2SnS3: - Tỷ lệ thể tích: V(CuCl2):V(SnCl2):V(Thiore) = 1:1:1,75 - Tỷ lệ nồng độ: n(CuCl2):n(SnCl2):n(Thiore) = 2:1:6 Đối với màng Cu2Sn3S7: - Tỷ lệ thể tích: V(CuCl):V(SnCl4):V(Thiore) = 1:3:5 - Tỷ lệ nồng độ: n(CuCl):n(SnCl4):n(Thiore) = 2:1:6
Trong các phần thực nghiệm chế tạo màng dưới đây, tỷ lệ thể tích và tỷ lệ nồng độ của các dung dịch tiền chất luôn được giữ không đổi.
Lựa chọn các thông số của hệ phun: - Khoảng cách phun: 27 cm.
- Tốc độ phun: v = 10 ml/phút.
- Nhiệt độ đế đối với màng Cu2SnS3 là 320÷355oC và đối với màng Cu2Sn3S7 là 320oC.
II.2 Các phương pháp khảo sát tính chất màng
Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
EDS là phương pháp đo dựa vào sự thu nhận và phân biệt các tia X phát ra khi bắn chùm điện tử có năng lượng cao tới mẫu. Bức xạ tia X phát ra có hai thành phần: tia X liên tục hay bức xạ hãm sinh ra bởi các điện tử giảm tốc trong mẫu và tia X đặc trưng cho từng nguyên tố. Trong đó ta chỉ khảo sát tia X đặc trưng (tia X liên tục chỉ gây nhiễu và phông) và bước sóng (năng lượng) của chúng để biết thông tin về sự có mặt của nguyên tố phát ra tia X còn cường độ tia X cho biết nồng độ của nguyên tố đó trong mẫu. Trong luận văn này thành phần hóa học của các màng được xác định bằng phương pháp EDS trên hệ máy JEOL-2300 tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp UV-Vis
UV-Vis là phương pháp xác định hệ số truyền qua và phản xạ của mẫu theo bước sóng thông qua việc đo cường độ ánh sáng trước và sau khi qua mẫu. Cơ sở vật