Cu2SnS3 là vật liệu bán dẫn loại p, ba nguyên tố, có công thức tổng quát A2IBIVC3VI. Cu2SnS3 đã được chế tạo từ những năm 1970 [2, 28], sau năm 2000 tới nay nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu này mới được công bố. Cu2SnS3 có thể ứng dụng làm điện cực anode trong pin Li-Ion [38] tuy nhiên nó được biết tới nhiều hơn cả là vật liệu ứng dụng làm lớp hấp thụ trong PMT màng mỏng.
Nhằm định hướng ứng dụng trong PMT, năm 1987, A. Kuku và A. Fakolujo đã lần đầu tiên nghiên cứu chế tạo thành công màng Cu2SnS3 bằng phương pháp bốc bay trong chân không [29]. Màng Cu2SnS3 khi đó có hệ số hấp thụ α ~ 104 cm-1 và bề rộng vùng cấm trực tiếp là 1,658 và 1,770 eV.
Màng Cu2SnS3 đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác như phản ứng pha rắn [7], thủy nhiệt [5], quay phủ [14], lắng đọng bể hóa học [4] phun nhiệt phân [8, 24],… Kết quả nghiên cứu cho thấy hình thái, cấu trúc và các tính chất quang, điện của màng Cu2SnS3 phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và điều kiện công nghệ chế tạo.
Hình I.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X và hệ số hấp thụ của màng Cu2SnS3 được chế tạo bằng cách bốc bay liên tiếp 4 lớp Cu/Sn sau đó ủ trong môi trường lưu huỳnh ở 530oC trong 6 giờ [7]. Các đỉnh nhiễu xạ cho thấy màng có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 5,43 Ao định hướng ưu tiên (111). Màng Cu2SnS3là bán dẫn loại p có hệ số hấp thụ α ~ 2,0÷2,5.104 cm-1, bề rộng vùng cấm trực tiếp Eg = 1,1 eV.
Cấu trúc tinh thể lập phương, bề rộng vùng cấm Eg = 1,15 eV và hệ số hấp thụ α > 104 cm-1 là các tính chất nhận được đối với màng Cu2SnS3 chế tạo bằng cách phun nhiệt phân lần lượt hai màng SnS2 và CuxS sau đó ủ trong môi trường lưu huỳnh ở 550oC trong 2 giờ [6]. Hình I.18 là ảnh AFM của 2 lớp SnS2/CuxS trước khi ủ và màng Cu2SnS3 sau khi ủ.
Hình I.18. Ảnh AFM của 2 lớp SnS2/CuxS trước khi ủ và màng Cu2SnS3 sau khi ủ. Theo các công trình đã công bố, màng Cu2SnS3 thường được chế tạo gián tiếp qua nhiều bước trung gian do đó trong màng còn hình thành các pha không mong muốn dẫn tới tỷ lệ thành phần các nguyên tố có sự sai lệch nhất định so với tỷ lệ hợp phần. Hình I.19 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân một lớp SnS2, sau đó bốc bay một lớp Cu lên trên và ủ trong môi trường chứa S, có thể thấy ngoài pha Cu2SnS3 có cấu trúc lập phương trong màng còn tồn tại các pha khác như SnS và CuxSy[3].
Hình I.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp , sau đó bốc bay một lớp Cu lên trên.
Bảng I.1 là kết quả EDS của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân dung dịch tổng hợp (CuCl2.2H2O, SnCl2.2H2O, Thiore) ở các nhiệt độ đế khác nhau [24]. Tỷ lệ S/(Cu+Sn) = 0,97÷1,07 rất gần tỷ lệ hợp phần (S/(Cu+Sn) =1) tuy nhiên tỷ lệ Cu/Sn lớn nhất chỉ bằng 1,63, nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị tối ưu Cu/Sn = 2. Sự thay đổi tỷ lệ Cu/Sn là do thành phần các pha CuxSy và SnSy trong màng thay đổi theo nhiệt độ đế gây ra. Thành phần các pha này rất nhỏ, không thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng chúng được xác định bằng phương pháp đo phổ Raman. Sự xuất hiện của các pha CuxSy và SnSy cũng là nguyên nhân gây ra sự thay đổi bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân này.
Bảng I.1. Kết quả đo EDS của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân ở các nhiệt độ đế khác nhau [24].
Nhiệt độ đế % nguyên tử Tỷ lệ nguyên tử
Cu Sn S Cu/Sn S/(Cu+Sn)
325 27,81 21,24 50,95 1,30 1,04
350 28,33 19,88 51,79 1,43 1,07
375 31,23 19,05 49,73 1,63 0,99
400 27,92 23,23 49,84 1,25 0,97
Màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp DLC (Direct Liquid Coating) có tỷ lệ thành phần các nguyên tố gần với tỷ lệ hợp phần, Cu/Sn = 1,96 và S/(Cu+Sn) = 1,05 [48]. Đồng thời hệ số hấp thụ của màng đạt giá trị lớn hơn 105 cm-1 trong dải bước sóng có năng lượng 0,9÷1,8 eV (hình I.20a). Trên cơ sở màng hấp thụ Cu2SnS3 này, các tác giả đã chế tạo PMT có cấu trúc Cu2SnS3/ZnO/ITO/SLG có hiệu suất η = 2,1% với các giá trị Voc = 0,816 V, Jsc = 6,14 mA/cm2, FF = 0,42. Đặc trưng J-V sáng của PMT này được biểu diễn trên hình I.20b.
Hiệu suất của PMT sử dụng màng hấp thụ Cu2SnS3 và một số tính chất vật lý của màng Cu2SnS3 được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được tổng hợp trong bảng I.2 và bảng I.3 dưới đây.
Hình I.20. (a) Hệ số hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp DLC và (b) Đặc trưng J-V sáng của PMT Cu2SnS3/ZnO/ITO/SLG.
Bảng I.2. Hiệu suất của một số cấu trúc PMT sử dụng màng hấp thụ Cu2SnS3.
Cấu trúc Eg (eV) Cấu trúc PMT Hiệu
suất (%)
Tài liệu tham khảo ________ 0,83 FTO/TiO2/In2S3/Cu2SnS3/Mo 1,92 [10] tetragonal 1,12 Graphite/ZnO/Cu2SnS3/ITO/SLG 2,1 [48] monoclinic 0,96÷1,0 Mo/Cu2SnS3/CdS/ZnO:Al/Al 2,7 [1] monoclinic 0,92÷0,99 Al/ZnO:Al/CdS/Cu2SnS3/Mo/SLG 2,92 [26] monoclinic 0,92 SLG/Mo/Cu2SnS3/CdS/ZnO:Al/Al 4,29 [27] monoclinic 0,97 Ag/ITO/i-ZnO/CdS/Cu2SnS3/Mo 1,38 [43]
Bảng I.3. Bảng tổng hợp một số tính chất của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng các phương pháp khác khau.
Tính chất vật lý Giá trị Tài liệu tham khảo
Bề rộng vùng cấm (eV) 0,92 [27] 1,12 [48] 1,15 [24] 1,26 [32] 1,34 [14] 1,46 [24] 1,65 [8] 1,75 [3] Độ linh động hạt tải (cm2/Vs) 0,925 [48] Điện trở suất (Ω.cm) 0,5 [48] 11,6.10-2 [24] 0,02 [4] 1,74 [29] Nồng độ hạt tải (cm-3) 5,07.1018 [47] 3,71.1018 [48] Cấu trúc tinh thể Tetragonal [48] Cubic [8] Monoclinic [26] Triclinic [31]
Khối lượng phân tử 341,95 [12]
Khối lượng riêng (g/cm3) 4,774 [12]